1.

2. Определение возможности коррозии, составление коррозионных парЗадание: определить возможность коррозии, составить схему коррозионного элемента, указать полярность электродов, указать вид деполяризации и записать уравнения катодного и анодного процессов для гальванопарыалюминий-железо,находящейся в кислоте(pH -> 0), в условиях влажной атмосферы(pH = 7) и в щелочи(pH -> 14) при нормальных условиях.Решение: рассмотрим расположение алюминия и железа в электрохимическом ряду напряжений металлов (ряд приведен не полностью, указаны стандартные потенциалы в вольтах)LiKNaMgAlTiMnZnCrFeCdCoNiSnPbH2SbCuAgPdPtAu-0,74-0,44-0,40-0,28-0,25-0,14-0,130,00 0,24 0,34 0,80 0,99 1,20-3,04-2,93-2,71-2,36-1,66-1,63-1,18-0,761,50Номинально железо имеет по сравнению с алюминием больший потенциал (-1,66 В< -0,44 В), следовательно, в гальванопаре с алюминием номинально железо должно быть катодом, а алюминий– анодом.Вид деполяризации определяют по наличию в коррозионной системе деполяризатора – катионов водорода(воды) или кислорода. В кислой среде(доступ кислорода не указан) деполяризация– водородная, в атмосферных условиях– кислородная, в щелочной среде(доступ кислорода не указан) – водородная.Термодинамическую возможность коррозии оценивают путем сравнения стандартных потенциалов каждого из металлов с потенциалами водородного и кислородного электродов, рассчитанных по формуламEH2 = -0,059 * pH иEO2 = 1,23 -0,059 * pH (с учетом вида деполяризации). Если потенциал металла меньше потенциала водородного или кислородного электрода, то коррозия термодинамически возможна, если потенциал металла больше– соответственно, наоборот. Для определения фактической возможностикоррозии следует учитывать склонность металлов к пассивации в той или иной коррозионной среде.Ниже приведены значения потенциалов водородного и кислородного электродов и указаны катодные реакции восстановления деполяризатора.В кислой среде:EH2 =-0,059• pH =-0,059• 0 = 0,00В,2H+ + 2e = H2EO2 = 1,23-0,059• pH = 1,23-0,059• 0 = 1,23В,O2 + 4H+ + 4e = 2H2OВ нейтральной среде:EH2 =-0,059• pH =-0,059• 7 =-0,41В,2H2O + 2e = H2 + 2OH-EO2 = 1,23-0,059• pH = 1,23-0,059• 7 = 0,82В,O2 + 2H2O + 4e = 4OH-В щелочной среде:EH2 =-0,059• pH =-0,059• 14 =-0,83В,2H2O + 2e = H2 + 2OH-EO2 = 1,23-0,059• pH = 1,23-0,059• 14 = 0,40В,O2 + 2H2O + 4e = 4OH-Схемы коррозионных элементов и электродные реакции для каждой из коррозионныхсред представлены ниже.EH2 =-0,059* 0 = 0,00В.Термодинамически возможна коррозия обоих металлов с водородной деполяризацией (- 1,66 В< -0,44В< 0,00 В).Фактически возможна коррозия обоих металлов (оба металла неустойчивы в кислотах).анод ( - ) Al | H2O, H+ | Fe ( + )катод Анодная реакция: Al = Al3+ + 3eКатодная реакция: 2H+ + 2e = H2 Суммарная реакция: 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2EO2 = 1,23-0,059* 7 = 0,82В.Термодинамически возможна коррозия обоих металлов с кислородной деполяризацией (- 1,66 В< -0,44В< 0,82 В).Фактически возможна коррозия только железа (алюминий устойчив в подобных условиях).анод ( - ) Fe | H2O, O2 | Al ( + )катод Анодная реакция: Fe = Fe2+ + 2eКатодная реакция: O2 + 2H2O + 4e = 4OH-Суммарная реакция: 2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2EH2 =-0,059* 14 =-0,83В.Термодинамически возможна коррозия только алюминия (-1,66В< -0,83 В< -0,44 В). Фактически возможна коррозия только алюминия(железо пассивируется в щелочах).анод ( - ) Al | H2O, OH- | Fe ( + )катод Анодная реакция: Al = Al3+ + 3eКатодная реакция: 2H2O + 2e = H2 + 2OH-Суммарная реакция: 2Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H21.3. Электролиз с растворимыми и инертными анодами, расчет количества продуктовЗадание: определить какие вещества и в каких количествах выделяются на электродах при электролизе водных растворов CuSO4 иCuCl2 с растворимыми и инертными анодами при пропускании через электроды тока силой в5 А в течение получаса.Решение: рассмотрим расположение металла в электрохимическом ряду напряжений:LiKNaMgAlTiMnZnCrFeCdCoNiSnPbH2SbCuAgPdPtAu-0,74-0,44-0,40-0,28-0,25-0,14-0,130,00 0,24 0,34 0,80 0,99 1,20-3,04-2,93-2,71-2,36-1,66-1,63-1,18-0,761,50Металлы с потенциалами отрицательнее марганца – не выделяются на катоде из водных растворов своих солей, на катоде выделяется в таких случаях только водород- по реакции2H2O + 2e = H2 + 2OH-. Марганец и металлы с большими потенциалами– выделяются из водных растворов на катоде по реакцииMez+ + z • e = Me (z – валентность металла).Анионы кислородосодержащих кислот SO42-, NO3-, PO43-, ClO4- игидроксид-анионыOH-обычно не окисляются на инертном аноде, на аноде в таких случаях происходит окисление воды с выделением кислорода по реакции2H2O = O2 + 4H+ + 4e. Галоген-анионы кроме фторид-анионовF- окисляются на инертных анодах по реакции2Hal- = Hal2+ 2e.Реакция растворения металлического анода выглядит как обратная катодному процессу восстановления металла: Me = Mez+ + z • e.Медь – выделяется из водных растворов, медный анод– растворяется. На инертном аноде в первом случае(сульфат-анион) – выделение кислорода, во втором(хлорид-анион) – выделение хлора.Электролиз сульфата меди с растворимыми анодами: на катодеCu2+ + 2e = Cuна аноде Cu = Cu2+ + 2eЭлектролиз сульфата меди с инертными анодами: на катодеCu2+ + 2e = Cuна аноде 2H2O = O2 + 4H+ + 4eЭлектролиз хлорида меди с растворимыми анодами: на катодеCu2+ + 2e = Cuна аноде Cu = Cu2+ + 2eЭлектролиз хлорида меди с инертными анодами: на катодеCu2+ + 2e = Cuна аноде 2Сl- = Cl2 + 2eКоличества выделяющихся веществ в граммах или литрах определяют по закону Фарадея:m = I • M • t • Вт / (z • F)или V = I • Vm • t •Вт / (z • F),где I – ток, АM – молярная масса выделяющегося вещества, г/мольVm – молярный объем газа, л/мольt – время,сВт – выход по току(обычно принимают равным1)z – число электронов, принимающих участие в электродной реакцииF – число Фарадея, Кл/мольМасса выделившейся на катоде меди (убыль массы медного анода): m = 5 • 63,55 • (0,5 • 3600) • 1 / (2 • 96500) = 2,96 г.Объем выделившегося на инертном аноде кислорода: V = 5 • 22,4 • (0,5 • 3600) • 1 / (4 • 96500) = 0,52 л.Объем выделившегося на инертном аноде хлора: V = 5 • 22,4 • (0,5 • 3600) • 1 / (2 • 96500) = 1,04 л.1.4. Составление концентрационных элементов, расчет ЭДСЗадание: требуется записать схему концентрационного гальванического элемента (металл– цинк), записать уравнения катодного и анодного процессов, рассчитать ЭДС при концентрациях катионов цинка0,1 моль/л и0,2 моль/л соответственно.Решение: катодный и анодный процессы в концентрационном гальваническом элементе можно представить в виде уравнений реакций: Mez+ + z • e = Me иMe = Mez+ + z • e, гдеz– валентность металла. В данном случае: на катодеZn2+ + 2e = Znна аноде Zn = Zn2+ + 2eДля расчета ЭДС и составления схемы элемента необходимо рассчитать потенциалы
катода и анода по уравнению Нернста E = E0Me + (R • T / z • F) • ln [Mez+] = E0Me + (0,059 / z) • lg [Mez+],где E0Me – стандартный потенциал металла, ВR – универсальная газовая постоянная, Дж/моль•КT – температура, Кz – число электронов, принимающих участие в электродной реакцииF – число Фарадея, Кл/мольMez+ – концентрация катионов металла, моль/л и определить полярность электродов:Е1 =-0,76+ (8,31 • 298 / 2 • 96500) • ln [0,1] =-0,76+ (0,059 / 2) • lg [0,1] =-0,79В Е2 =-0,76+ (8,31 • 298 / 2 • 96500) • ln [0,2] =-0,76+ (0,059 / 2) • lg [0,2] =-0,78ВЭлектрод с меньшим равновесным потенциалом – анод, с большим равновесным потенциалом– катод.ЭДС =Екатода –Еанода =-0,78–(-0,79)= 0,01ВПоскольку электрод в растворе с минимальной (максимальной) концентрацией являетсяанодом (катодом), расчет ЭДС можно реализовать через следующую формулу: E = (R • T / z • F) • ln [Mez+max / Mez+min] = (0,059 / z) • lg [Mez+max / Mez+min]Схема:анод ( - ) Zn | Zn2+ (0,1М) || Zn2+ (0,2М) | Zn ( + )катод1.5. Коррозия железа, пары дифференциальной аэрацииЗадание: записать уравнения катодного и анодного процессов для железа, находящегося в кислоте(pH < 7), в воде(pH = 7) и в щелочи(pH > 7) при стандартных условиях, но при различном доступе кислорода воздуха к разным участкам поверхности железа(пары дифференциальной аэрации).Решение: характерный пример - образование ржавчины на железе, например, под каплей воды, но не по всей площади капли, а строго в центре.В парах дифференциальной аэрации деполяризатором является кислород воздуха, растворенный в коррозионной среде. Соответственно катодами являются участки с наибольшей аэрацией- те, к которым доступ кислорода наибольший. Поскольку сечение капли имеет условно полусферическую форму, то наименьший доступ кислорода- по центру капли.анод ( - ) Fe | H2O, H+, O2 | Fe (O2) ( + )катод Анодная реакция: Fe = Fe2+ + 2eКатодная реакция: 4H+ + O2 + 4e = 2H2OСуммарная реакция: 2Fe + 4H+ + O2 = 2Fe2+ + 2H2Oанод ( - ) Fe | H2O, O2 | Fe (O2) ( + )катод Анодная реакция: Fe = Fe2+ + 2eКатодная реакция: 2H2O + O2 + 4e = 4OH-Суммарная реакция: 2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe(OH)2анод ( - ) Fe | H2O,OH-,O2 | Fe (O2) ( + )катод Анодная реакция: Fe = Fe2+ + 2eКатодная реакция: 2H2O + O2 + 4e = 4OH-Суммарная реакция: 2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe(OH)2Образование ржавчины: 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)31.6. Хлорный и хлорсеребряный электродыЗадание: рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного хлорного и хлорсеребряного электродов, погруженных в раствор соляной кислоты с концентрацией0,1 М(среднеионный коэффициент активности принять равным1) при нормальных условиях, составить схему и записать уравнения электродных процессов.Решение: хлорному электроду соответствует обратимая электродная реакция Cl2 + 2e =2Cl-, потенциал хлорного электрода может быть рассчитан по формулеECl2/Cl- = E0Cl2/Cl- + R • T / ( z • F ) • ln ( pCl2 / a2Cl- ). Активность a связана с концентрацией c черезсреднеионный коэффициент активности γ соотношением a = γ• c, соответственно, при γ= 1 вместо значения активности для расчета можно воспользоваться значением концентрации, то естьa = c. Поскольку степень диссоциации α соляной кислоты практически равна100%, тоcCl- = cHCl = 0,1 моль/л.ECl2/Cl- = 1,35 + 8,31 • 298 / ( 2 • 96500 ) • ln ( 1 / 0,12) = 1,41В.Хлорсеребряному электроду соответствует обратимая электродная реакция AgCl + e = Ag+ Cl-, потенциал хлорсеребряного электрода может быть рассчитан по формулеEAgCl/Ag, Cl-= E0AgCl/Ag, Cl- + R • T / ( z • F ) • ln ( 1 / aCl- ) = E0Ag+/Ag + R • T / ( n • F ) • ln (ПРAgCl) + R • T / ( z • F ) • ln ( 1 / aCl- ),где n -число электронов,принимающих участие в обратимойэлектродной реакции Ag+ + e = Ag.z = n = 1, ПРAgCl = 1,78 •10-10.EAgCl/Ag, Cl- = 0,80 + 8,31 • 298 / ( 1 • 96500 ) • ln ( 1,78 •10-10 /0,1 ) = 0,28В.Анодом в данном случае является ХСЭ, поскольку его потенциал- наименьший.ЭДС =Екатода -Еанода = 1,41 - 0,28 = 1,13В.Схема гальванического элемента:анод ( - ) Ag, AgCl | HCl (0,1 M) | Pt, Cl2 ( + )катод1.7. Электролиз водных растворов и расплавовЗадание: определить какие вещества выделяются на электродах при электролизе водных растворов и расплавов гидроксида натрия, сульфата натрия и хлорида натрия.Решение: рассмотрим расположение натрия в электрохимическом ряду напряжений (ряд приведен не полностью, указаны стандартные потенциалы в вольтах)LiKNaMgAlTiMnZnCrFeCdCoNiSnPbH2SbCuAgPdPtAu-0,74-0,44-0,40-0,28-0,25-0,14-0,130,00 0,24 0,34 0,80 0,99 1,20-3,04-2,93-2,71-2,36-1,66-1,63-1,18-0,761,50Металлы с потенциалами отрицательнее марганца – не выделяются на катоде из водных растворов своих солей, на катоде выделяется в таких случаях только водород- по реакции2H2O + 2e = H2 + 2OH-. Выделение на катоде возможно из расплавов соответствующих солей по реакцииMez+ + z • e = Me (z – валентность металла).Анионы кислородосодержащих кислот, например, SO42- игидроксид-анионыOH- обычноне окисляются аноде в водных растворах, на аноде в таких случаях происходит окисление воды с выделением кислорода по реакции2H2O = O2 + 4H+ + 4e илигидроксид-анионовпо реакции4OH- = O2 + 2H2O + 4e. Галоген-анионыкромефторид-анионовF- окисляются на аноде по реакции2Hal- = Hal2 + 2e. В расплавах происходит анодное окисление анионов кислородосодержащих кислот игалоген-анионов.Натрий – не выделяется на катоде из водных растворов, но выделяется из расплавов.Электролиз водного раствора гидроксида натрия:на катоде 2H2O + 2e = H2 + 2OH-на аноде 4OH- = O2 + 2H2O + 4eв сумме 2H2O = O2 + 2H2Электролиз расплава гидроксида натрия: на катодеNa+ + e = Naна аноде 4OH- = O2 + 2H2O + 4eв сумме 4Na+ + 4OH- = O2 + 2H2O + 4Naили 4NaOH = O2 + 2H2O + 4NaЭлектролиз водного раствора сульфата натрия:на катоде 2H2O + 2e = H2 + 2OH- на аноде 2H2O = O2 + 4H++ 4eв сумме 2H2O = 2H2 + O2Электролиз расплава сульфата натрия: на катодеNa+ + e = Naна аноде 2SO42- = O2 + 2SO3 + 4eв сумме 4Na+ + 2SO42- = 4Na + O2 + 2SO3 или 2Na2SO4 = 4Na + O2 + 2SO3Электролиз водного раствора хлорида натрия:на катоде 2H2O + 2e = H2 + 2OH- на аноде 2Cl- = Cl2 + 2eв сумме 2H2O + 2Cl- = H2 + 2OH- + Cl2 или 2H2O + 2NaCl = H2 + 2NaOH + Cl2Электролиз расплава хлорида натрия: на катодеNa+ + e = Naна аноде 2Cl- = Cl2 + 2eв сумме 2Na+ + 2Cl- = 2Na + Cl2 или 2NaCl = 2Na + Cl21.8. Газовые электроды: водородный и кислородныйЗадание: рассчитать ЭДС гальванического элемента, составленного из водородного и кислородного электродов, погруженных в раствор соляной кислоты с концентрацией0,1 М(среднеионный коэффициент активности принять равным1) при нормальных условиях, составить схему и записать уравнения электродных процессов.Решение: водородному электроду соответствует обратимая электродная реакция 2H+ + 2e = H2, потенциал водородного электрода может быть рассчитан по формулеE2H+/H2 =E02H+/H2 + R • T / ( z • F ) • ln ( a2H+ / pH2 ). Активность a связана с концентрациейc через среднеионный коэффициент активности γ соотношениемa = γ• c, соответственно, при γ=1 вместо значения активности для расчета можно воспользоваться значением концентрации, то естьa = c. Поскольку степень диссоциации α соляной кислоты[Cu2+] = 10-E0Cu2+/Cu • z / 0,059практически равна 100%, тоcH+ = cHCl = 0,1 моль/л. При стандартных условиях давление водородаpH2 принимают равным1 атм. С другой стороны показатель рН– функция активности или концентрации катионов водорода: pH = -lg (aH2) = -lg ( aH2 • γ) = -lg [ H+ ].Потенциал водородного электрода может быть рассчитан через pH: E2H+/H2 = E02H+/H2 + R • T / ( z • F ) • ln (a2 H+ / pH2 ) = 0,00 + 2, 3 • R • T / ( z • F ) • lg ( a2H+ ) = ( 0,059 / z ) • lg ( a2H+ )= 0,059 • lg ( aH+ ) =-0,059• pH.E2H+/H2 =-0,059• lg ( 0,1 ) = 0,059В.Кислородному электроду соответствует электродная реакция O2 + 4H+ + 4e = 2H2O, потенциал кислородного электрода может быть рассчитан по формулеEO2/H2O = E0O2/H2O +R • T / ( z • F ) • ln ( pO2 • a4H+ / a2H2O ). При стандартных условиях давление кислородаpO2 принимают равным1 атм. Активность воды принимают равной1.Потенциал кислородного электрода также может быть рассчитан через pH: EO2/H2O= E0O2/H2O + R • T / ( z • F ) • ln ( pO2 • a4H+ / a2H2O ) = 1,23 + 2, 3 • R • T / ( z • F ) • lg ( a4H+ ) =1,23 - 0,059 • lg ( aH+ ) = 1,23 - 0,059 • pH.EO2/H2O = 1,23 - 0,059 • lg ( 0,1 ) = 1,17В.Анодом в данном случае является водородный электрод, поскольку его потенциал- наименьший.ЭДС =Екатода -Еанода = 1,17 - 0,06 = 1,11В.Схема гальванического элемента:анод ( - ) Pt, H2 | HCl (0,1 M) | Ni, O2 ( + )катод1.9. Определение концентрации катионов металлаЗадание: определить при какой концентрации Cu2+ медный электрод в раствореCuSO4 будет иметь равновесный потенциал, равный потенциалу стандартного водородного электрода. Условия– стандартные.Решение: медному электроду соответствует обратимая электродная реакция Cu2+ + 2e = Cu.E02H+/H2 = 0,00В.ECu2+/Cu = E0Cu2+/Cu + R • T / ( z • F ) • ln [Cu2+] = E0Cu2+/Cu + 2,3 • R • T / ( z • F ) • lg [ Cu2+ ] = E0Cu2+/Cu + ( 0,059 / z ) • lg [ Cu2+ ] = 0, 00.lg [Cu2+] = -E0Cu2+/Cu • z / 0,059, гдеz – число электронов, принимающих участие вэлектродной реакции.= 10-0,34 • 2 / 0,059 =10-11,53 = 3 •10-12 = 0,000000000003моль/л.1.10. Определение продуктов электролизаЗадание: определить трехвалентный металл, если при пропускании тока силой5 А через раствор фторида данного металла в течение53 минут6 секунд он выделился на катоде в количестве6,70 г, определить какой газ и в каком объеме выделился на аноде, записать уравнения электродных процессов.Решение: количества выделяющихся веществ в граммах или литрах определяют по закону Фарадея:m = I • M • t • Вт / (z • F)или V = I • Vm • t •Вт / (z • F),где I – ток, АM – молярная масса выделяющегося вещества, г/мольVm – молярный объем газа, л/мольt – время,сВт – выход по току(обычно принимают равным1)z – число электронов, принимающих участие в электродной реакцииF – число Фарадея, Кл/мольM = m • z • F / ( I • t • Вт ) = 6,70 • 3 • 96500 / ( 5 • ( 53 • 60 + 6 ) • 1 ) = 121,76г/моль –воспользовавшись таблицей Менделеева можно сделать вывод,что это молярная массасурьмы.Катодный процесс: Sb3+ + 3e = Sb.Фторид-анионыне окисляются на аноде в обычных условиях, поэтому на аноде возможно только выделение кислорода из воды по реакции2H2O = O2 + 4H+ + 4e.V = I • Vm • t • Вт / (z • F) = 5 • 22,4 • ( 53 • 60 + 6 ) • 1 / ( 4 • 96500 ) = 0,92л.Суммарный процесс: 4Sb3+ + 6H2O = 4Sb + 3O2 + 12H+ или 4SbF3 + 6H2O = 4Sb + 3O2+ 12HF1.11. Протекторная защита, определение необходимости защитыЗадание: определить необходимость протекторной защиты, подобрать металл протектора, записать уравнения электродных процессов для хрома в кислой и солянокислой среде, для кадмия в кислой и щелочной среде(доступом кислорода воздуха пренебречь).Решение: протекторная защита основана на образовании гальванопары с защищаемым металлом, в которойметалл-протекторявляется анодом, то есть защита осуществляется металлом с более отрицательным стандартным потенциалом, при этомметалл-протекторне должен иметь склонность к пассивности. То есть металл протектора должен быть и термодинамически и кинетически менее устойчив, чем защищаемый металл.Термодинамическую возможность устойчивость оценивают путем сравнения стандартных потенциалов каждого из металлов с потенциалами водородного и кислородного электродов, рассчитанных по формуламEH2 = -0,059 • pH иEO2 = 1,23 -0,059 • pH (сучетом вида деполяризации). В частности, должно выполняться условие: Епротектора < ЕМе < EH2или Епротектора < ЕМе < EO2, то есть и защищаемый металл также должен быть термодинамически и кинетически неустойчивым в конкретной коррозионной среде, иначенадобность в протекторе отпадает. Для определения же фактической возможностирастворения протектора следует учитывать склонность его металла к пассивации в той или иной коррозионной среде.Ниже приведены значения потенциалов водородного и кислородного электродов и указаны катодные реакции восстановления деполяризатора.В кислой среде:EH2 =-0,059• pH =-0,059• 0 = 0,00В,2H+ + 2e = H2EO2 = 1,23-0,059• pH = 1,23-0,059• 0 = 1,23В,O2 + 4H+ + 4e = 2H2OВ нейтральной среде:EH2 =-0,059• pH =-0,059• 7 =-0,41В,2H2O + 2e = H2 + 2OH-EO2 = 1,23-0,059• pH = 1,23-0,059• 7 = 0,82В,O2 + 2H2O + 4e = 4OH-
В щелочной среде:EH2 =-0,059• pH =-0,059• 14 =-0,83В,2H2O + 2e = H2 + 2OH-EO2 = 1,23-0,059• pH = 1,23-0,059• 14 = 0,40В,O2 + 2H2O + 4e = 4OH-Для оценки термодинамической устойчивости воспользуемся электрохимическим рядом напряжений металлов:LiKNaMgAlTiMnZnCrFeCdCoNiSnPbH2SbCuAgPdPtAu-0,74-0,44-0,40-0,28-0,25-0,14-0,130,00 0,24 0,34 0,80 0,99 1,20-3,04-2,93-2,71-2,36-1,66-1,63-1,18-0,761,50-1,66<-0,74В < 0,00ВВ качестве протектора для хрома может быть выбран, например, алюминий. Но хром, не смотря на стандартный потенциал устойчив(пассивен) в кислых средах, кроме солянокислой среды, где растворяется по реакции2Cr + 6H+ = 2Cr3+ + 3H2 или2Cr + 6HCl= 2CrCl3 + 3H2.на катоде (хром): 2H+ + 2e = H2на аноде (алюминий): Al = Al3+ + 3e-0,76<-0,40В < 0,00В -0,76<-0,40В <-0,83ВВ качестве протектора для кадмия может быть выбран, например, цинк. Кадмий, не смотря на стандартный потенциал устойчив(пассивен) в щелочных средах.на катоде (кадмий): 2H+ + 2e = H2 на аноде(цинк): Zn = Zn2+ + 2e1.12. Хромирование и выход по токуЗадание: определить практический выход по току для хрома, если при пропускании через электроды(в разбавленном электролите хромирования) тока силой40 А в течение4 часов, 16 минут и36 секунд на катоде выделилось7,17 г хрома, записать уравнения катодных и анодных реакций, определить количества прочих продуктов электролиза(трехвалентным хромом пренебречь).Решение: количества выделяющихся веществ в граммах или литрах определяют по закону Фарадея:m = I • M • t • Вт / (z • F)или V = I • Vm • t •Вт / (z • F),где I – ток, АM – молярная масса выделяющегося вещества, г/мольVm – молярный объем газа, л/мольt – время,сВт – выход по току(обычно принимают равным1)z – число электронов, принимающих участие в электродной реакцииF – число Фарадея, Кл/мольЗапишем возможные катодные и анодные реакции:на катоде (основной процесс): CrO42- + 8H+ + 6e = Cr + 4H2Oна катоде (конкурирующий процесс): 2H2O + 2e = H2 + 2OH-на аноде: 2H2O = O2 + 4H+ + 4eТеоретическая масса хрома (теоретический выход по току принимают равным1 или100%):mтеоретическая = I • M • t •Вттеоретический / (z • F) = 40 • 52,00 • ( 4 • 3600 + 16 • 60 + 36 ) • 1 / ( 6 • 96500 ) = 55,31гВтпрактический= mпрактическая/ mтеоретическая= 7,19 / 55,31 = 0,13 или 13%.При практическом выходе по току для хрома 13% выход по току для водорода, выделяющегося на катоде, составит87%:V = I • Vm • t •Вт / (z • F) = 40 • 22,4 • ( 4 • 3600 + 16 • 60 + 36 ) • 0,87 / ( 2 • 96500 ) = 62,18л.Кислород выделяется на аноде со стопроцентным выходом по току:V = I • Vm • t •Вт / (z • F) = 40 • 22,4 • ( 4 • 3600 + 16 • 60 + 36 ) • 1 / ( 4 • 96500 ) = 35,74л.Окислительно-восстановительныереакции.2.1. Расстановка коэффициентов. Задание.Расставить коэффициенты методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель.1)Na + O2 --->Na2O2)KI + Cl2 --->KCl + I23)H2S + O2 --->SO2 + H2O4)Cu + HNO3 --->Cu(NO3)2 + NO2 + H2OРешение.1)Na - 1e = Na+ |4| Отдает электроны. Восстановитель(Red). O2 + 4e = 2O-2 |1| Принимает электроны. Окислитель(Ox).Видно, что натрий отдает1 электрон, а кислород принимает4. Значит, на молекулу кислорода нужно4 атома натрия.4Na + O2 = 2Na2O2)I- - e = 1/2I2 |2| Отдает электроны. Восстановитель(Red). Cl2+ 2e = 2Cl- |1| Принимает электроны. Окислитель(Ox).Видно, чтойодид-анионотдает1 электрон, а хлор принимает2. Значит, на1 молекулу хлора нужно2 молекулы йодида.2KI + Cl2 = 2KCl + I23)S-2 - 6e = S+4 |2| Отдает электроны. Восстановитель(Red). O2 + 4e = 2O-2 |3| Принимает электроны. Окислитель(Ox).Сократим на 2 цифры6 и4, получим3 и2. Наименьшее общее кратное равно6. Тогда коэффициент перед сероводородом будет6/3 = 2, перед кислородом6/2 = 3.2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O4)Cu - 2e = Cu+2 |1| Отдает электроны. Восстановитель(Red).N+5 + e = N+4 |2| Принимает электроны. Окислитель(Ox).Согласно балансу, соотношение веществ должно быть: 1Cu + 2HNO3.Однако мы видим, что в продуктих присутствует так же нитрат меди, на образование которого расходуется2 нитро-группы.Значит, к коэффициенту2 перед азотной кислотой следует прибавить еще2 молекулы, идущие на образование нитрата.В итоге,Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O2.2. Электронно-ионныйбаланс. Задание:Расставить коэффициенты методом электронно-ионногобаланса, определить продукты.1)Na2SO3 + KMnO4 + H2SO4 --->2)K2HPO3 + KMnO4 + KOH--->3)SO2 + HNO3 + H2O---> ...+ NOРешение.1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O |2| Принимает электроны. Окислитель(Ox). SO32- + H2O - 2e = SO42- + 2H+ |5| Отдает электроны. Восстановитель(Red). 5Na2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5Na2SO4 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O2)MnO4- - e = MnO42- |2| Принимает электроны. Окислитель(Ox).HPO32- + 3OH- - 2e = PO43- + 2H2O |1| Отдает электроны. Восстановитель(Red). K2HPO3 + 2KMnO4 + 3KOH = K3PO4 + 2K2MnO4 + 2H2O3)NO3- + 4H+ + 3e = NO + 2H2O |2| SO2 + 2H2O - 2e = SO42- + 4H+ |3|3SO2 + 2HNO3 + 2H2O = 3H2SO4 + 2NO2.3. Направление процесса.Задание.Используя справочные данные, определить возможность протекания реакций в стандартных условиях:1)2KCl + I2 = 2KI + Cl22)CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu3)Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2OРешение.Для того, чтобы реакция текла в прямом направлении, должно соблюдаться условие:Значение электродного потенциала окислителя должно быть больше значения электродного потенциала восстановителя,E(Ox) > E(Red).Для стандартных условий, E0(Ox) > E0(Red).По справочнику определим соответствующие значения и сравним их.1)Окислитель: E0(I2 + 2e =2I-)= + 0,536В.Востановитель: E0(Cl2 + 2e =2Cl-)= + 1,36В.E0(I2 + 2e =2I-)< E0(Cl2 + 2e =2Cl-),значит йод не может окислить хлор.Реакция невозможна.2)Окислитель: E0(Cu2+ + 2e = Cu) = + 0,337В.Восстановитель: E0(Fe2+ + 2e = Fe) = - 0,44В.E0(Cu2+ + 2e = Cu) > E0(Fe2+ + 2e = Fe), реакция пойдет в прямом направлении.3)Окислитель:E0(NO3- + 2H+ + e = NO2 + H2O) = + 0,8 E0(Cu2+ + 2e = Cu) = + 0,337В.E0(NO3- + 2H+ + e = NO2 + H2O) > E0(Cu2+ + 2e = Cu),реакция пойдет в прямом направлении.2.4. Направление, ЭДС, константа равновесия и G ОВР.Задание.Определить направление и ЭДС реакции в стандартных условиях, вычислить константу равновесия и энергию Гиббса.10FeSO4 + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2OРешение.По справочнику определим значения стандартных электродных потенциалов.E0(MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O) = + 1,507В. E0(Fe3+ + e = Fe2+) = + 0,771В.Реакция течет в прямом направлении.Определим ЭДС.ЭДС = E0(Ox) - E0(Red) = 1,507 - 0,771 = 0,736В.Определим константу равновесия.lgK = z(E0(Ox) - E0(Red))/0,059,где z -число электронов,участвующих в процессе. MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O, z = 5.lgK = 5(1,507 - 0,771)/0,059 = 62,37K = 1062,37 = 2,34*1062.Высокое значение константы говорит о том, что равновесие реакции практически на100% сдвинуто в сторну продуктов.Определим энергию Гиббса.G = - z*F*E = - 5*96500*0,736 = - 355120 Дж/моль = - 355,1кДж/моль.Можно вычислить энергию Гиббса и через константу равновесия.G = - RTlnK = - 8,31*298*ln2,34*1062 = - 355,6кДж/моль -практически совпадающее значение.2.5. Уравнение Нернста для ОВР.Задание.Для процесса:Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2OОпределить значение окислительно-восстановительногопотенциала при:а)[Cr2O72-]= 1моль/л, [Cr3+] =10-2 моль/л, [H+] = 0,1моль/л.б)[Cr2O72-]= 1моль/л, [Cr3+] =10-2 моль/л, [H+] = 10моль/л.При каком значении концентрации кислоты дихромат может вытеснить свободный хлор их хлоридов?Решение.Значение окислительно-восстановительногопотенциала расчитывается по уравнению Нернста.а)E = E0 + (0,059/z)lg([Ox]/[Red]).E0(Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O) = + 1,33В.E = E0(Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O) +(0,059/6)lg([Cr2O72-][H+]14/[Cr3+]2)E = 1,33 + (0,059/6)lg(1*0,114/(10-2)2)= 1,33 +(0,059/6)lg10-10 = 1,33 - 0,0983 = 1,23В.б) По аналогии,E = 1,33 + (0,059/6)lg(1*1014/(10-2)2)= 1,33 + (0,059/6)lg1018 = 1,33 + 0,177 = 1,507В.Определим возможность вытеснения хлора: а)E0(Cl2 + 2e =2Cl-)= + 1,36В.Это больше, нежели значение потенциала дихромата при[H+] = 0,1 моль/л(Е= 1,23 В.) Вытеснение хлора невозможно.б)При [H+] = 10моль/л,Е = 1,507В.Это значение уже больше, чемE0(Cl2 + 2e = 2Cl-).Значит, при такой концентрации кислоты дихромат уже может вытеснять хлор.На практике эта реакция может использоваться для получения хлора в лаборатории.3. Растворы. Изотонический коэффициент, Давление насыщенного пара, Температуры кипения и замерзания.
3.1. Задание.Определить давление насыщенного пара раствора, содержащего18 г. глюкозы в180 г. воды при100 оС.Решение.Определим количества веществ (моль) компонентов. n(C6H12O6) = n1 = m/Mr = 18/180 = 0,1 моль.n(H2O) = n2 = m/Mr = 180/18 = 10моль.Определим мольную долю глюкозы. N = n1/(n1 + n2) = 0,1/(10 + 0,1) ~ 0,01.По закону Рауля,N = (P0 -Р)/Р0При 100 градусах Р0 = 101,3 кПа. Отсюда, (101,3 - Р)/101,3 = 0,01.Р = 100,287кПа.Задание 3.1.1.Определить температуры кипения и замерзания этого же раствора.Решение.По справочнику определим эбулиоскопическую и криоскопическую константы воды.Кэ = 0,52,Кк = 1,86.Определим моляльность раствора.Сm =1000mв-во/Mr*mрастворитель = 1000*18/180*180 = 0,556моль/кг.Определим температурукипения:t = Cm*Кэ = 0,556*0,52= 0,289 о.Ткип = 100 + t = 100,289оС.Определим температурузамерзания.t = Cm*Kk = 0,556*1,86 = 1,034o.Тзам = 0 - t = - 1,034оС.3.2. Изотонический коэффициент.Задание.Определить изотонический коэффициент хлорида алюминия и хлорида кальция при кажущейся степени диссоциации 50 и80% соответственно.Решение.AlCl3 <=> Al3+ + 3Cl-CaCl2 <=> Ca2+ + 2Cl-Из уравнений диссоциации видно, что при диссоциации хлорида алюминия образуется4иона (k = 4),а при диссоциации хлорида кальция - 3 иона(k = 3).i (AlСl3) = 1 +α(k - 1) = 1 + 0,5(4 - 1) = 2,5. i (CaCl2) = 1 +α(k - 1) = 1 + 0,8(3 - 1) = 2,6.3.3. Давление насыщенного пара, температуры кипения и замерзания.Задание.Определить давление насыщенного пара раствора, содержащего111 г. хлорида кальция в1000 г.воды при 100оС.Определить температуры кипения и замерзания этого раствора. Степень диссоциации75%.Решение.1) Давление насыщенного пара раствора.Для электролитов следует учитывать изотонический коэффициент.i (CaCl2) = 1 +α(k - 1) = 1 + 0,75(3 - 1) = 2,5. n1(CaCl2) = m/Mr = 111/111 = 1моль. n2(H2O) = m/Mr = 1000/18 = 55, 56моль.iN = (P0 -Р)/Р0N = 1/(1 + 55,56) = 0,0177 2,5*0,0177 = (101,3 - P)/101,3 P = 96,823 кПа.2) Температура кипения. Определим моляльность раствора.Сm =1000mв-во/Mr*mрастворитель = 1000*111/111*1000 = 1.t= i*Cm*Кэ = 2,5*1*0,52 = 1,3.Ткип = 101,3оС.3)Температура замерзания.t= i*Cm*Kk = 2,5*1*1,86 = 4,65o.Тзам = 0 - t = - 4,65оС.3.4. Определение молярной массы по температуре кипения.Задание.Определите молярную массу серы, если раствор0,324 г ее в40 г бензола кипит на0,081 градус выше,чем чистый бензол(Кэ= 2,61), какой формуле отвечает эта величина молярной массы?Решение.Определим моляльность раствора.t = Cm*Kэ0,081 = Cm*2,61Cm = 0,031 моль/кг.Определим молярную массу.Mr = mS/Cm*mC6H6 = 0,324/0,031*0,04 = 261г/моль.Отсюда индекс составит s = Mr/Ar = 261/32 = 8.Формула S8.3.5. Определение степени диссоциации по Т замерзания.