NaCl, KI, Rb2SO4, Ba(ClO4)2, K2CO3, KCN, K2SO3, FeCl3, NH4Cl, CuCl2, (NH4)2CO3.

Решение.Гидролиз по катиону не идет, если катион образует сильное основание(щелочь).Это: щелочные, щелочноземельные металлы, серебро. Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ag+.Гидролиз по аниону не идет, если анион- кислотный остаток сильной кислоты. Это: галогеноводороды(кромеHF), серная, азотная, хлорная кислоты.HCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3, HClO4.Отсюда:1.Соли NaCl, KI, Rb2SO4, Ba(ClO4)2, образованы сильной кислотой и сильным основанием. Не гидролизуются.2.Соли K2CO3, KCN, K2SO3, образованы сильным основанием и слабыми кислотами. Гидролиз по аниону.3.Соли FeCl3, NH4Cl, CuCl2, образованы слабым(малорастворимым) основанием и сильной кислотой. Гидролиз по катиону.4.(NH4)2CO3. Образован слабым основанием и слабой кислотой. Гидролиз по катиону и аниону.5.2. Уравнения гидролиза.Задание.Записать уравнения гидролиза солей, определить среду раствора. NaCl, KCN, K2CO3, CuCl2.Решение.1.NaCl не гидролизуется.2.KCN - гидролиз по аниону.KCN + H2O <=> KOH + HCNCN- + H2O <=> K+ + OH- + HCN.Щелочная среда.3.K2CO3 - гидролиз по аниону. В случае многоосновных кислот(оснований) гидролиз идет ступенчато.а) Первая ступень.K2CO3 + H2O <=> KOH + KHCO3CO22- + H2O <=> HCO3- + OH-б) Вторая ступень.KHCO3 + H2O <=> KOH + H2CO3.HCO3- + H2O <=> H2CO3 +OH-.Щелочная среда.4. CuCl2. Гидролиз по катиону. а) Первая ступень.CuCl2 + H2O <=> Cu(OH)Cl + HCl Cu2+ + H2O <=> CuOH+ + H+б) Вторая ступень.Cu (OH)Cl + H2O <=> Cu(OH)2 + HClCuOH+ + H2O <=> Cu(OH)2 + H+.Кислая среда.
Заметим, что на практике гидролиз идет главным образом только по первой ступени.5.3. Совместный гидролиз.Задание.Совместный гидролиз.При действии на раствор соли трехвалентного железа карбонатом натрия в осадок выпадает не карбонат железа, а его гидроксид.Объяснить это явление.Решение.Гидролиз солей сильных кислот (HCl, HNO3, HBr, H2SO4) трехвалентного железа протекает по катиону, среда раствора соли кислая(pH < 7). Гидролиз соли протекает в триступени:I: Fe3+ + H2O<-->FeOH2+ + H+II: FeOH2+ + H2O<-->Fe(OH)2+ + H+III: Fe(OH)2+ + H2O<-->Fe(OH)3 + H+Гидролиз карбоната натрия, как соли образованной сильным основанием(NaOH) и слабой кислотой(H2CO3), протекает по аниону в2 ступени. Среда раствора соли щелочная(pH > 7).I: Na2CO3 + H2O<-->NaOH + NaHCO32 Na+ + CO32- + H2O<-->Na+ + OH- + Na+ + HCO3-CO32- + H2O<-->OH- + HCO3-II: NaHCO3 + H2O<-->NaOH + H2CO3Na+ + HCO3- + H2O<-->Na+ + OH- + H2CO3HCO3- + H2O<-->OH- + H2CO3При действии на раствор соли трехвалентного железа карбонатом натрия равновесие гидролиза обоих солей смещается вправо, в сторону образования продуктов гидролиза. Это объясняется тем, что кислая среда, образующаяся в результате гидролиза солей железа, нейтрализуется щелочной средой, образованной гидролизом карбоната. Поэтому гидролиз идет дальше.Уравнение совместного гидролиза:2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O-->2Fe(OH)3 + 3CO2 + 6Na+2Fe3+ + 6Cl- + 6Na+ + 3CO32- + 3H2O-->2Fe(OH)3 + 3CO2 +6Cl- + 6Na+2Fe3+ + 3CO32- + 3H2O-->2Fe(OH)3 + 3CO25.4. Сравнительная степень гидролиза.Задание.Какая из солей гидролизуется сильнее: 1. KF илиKCN?Решение.Чем слабее кислота (основание), тем сильнее идет гидролиз. Сравним константы диссоциации.Кд(HF) =6,2*10-4.Кд(HCN) =5*10-10.Видно, что Кд(HCN) < Кд(HF). Отсюда, цианид калия гидролизуется сильнее фторида калия.5.5. Константа гидролиза.Задание.Определить константу гидролиза цианида калия.Решение.Константа гидролиза рассчитывается по формуле: Кг= Kw/Кд,где Kw - ионное произведение воды(10-14) , Кд- константа диссоциации кислоты. Отсюда,Кг(KCN) =10-14/5*10-10 =2*10-5.5.6. Константа и степень гидролиза, рН.Задание.Рассчитайте степень, константу гидролиза и рН раствора солиNa2SO3 для концентрации См= 0,03 М, учитывая только1-юступень гидролиза.Решение.Сульфит натрия подвергается гидролизу по аниону, реакция среды раствора соли щелочная(рН> 7):Na2SO3 + H2O<-->NaOH + NaHSO3SO32- + H2O<-->OH- + HSO3-Из сокращенного ионного уравнения следует, что для расчета константы следует взять вторую константу диссоциации сернистой кислоты.Константа гидролиза Кг = Kw / Kd2(H2SO3) =10-14 /6,3*10-8 =1,58*10-7Степень гидролиза рассчитывается по формуле α2/(1 - α) = Кг/См.Однако, если значение константы гидролиза мало и, как следствие, невысока и степеньгидролиза, то:α << 1, (1 -α) ~ 1,отсюда α = (Кг/См)1/2.Итак,α = (Кг/См)1/2 =(1,58*10-7 /0,03)1/2 =2,3*10-3[OН-]=α*См =2,3*10-3*0,03=6,9*10-5 моль/л.рOН = -lg[OH-]= -lg(6,9*10-5)= 4, 16.pH = 14 - pOH = 14 - 4,16 = 9,84.5.7. Степень гидролиза, смещение равновесия.Задание.Определить степень гидролиза 0,01 М раствора сульфида калия. Можно ли использовать упрощенную формулу, α= (Кг/См)1/2?В какую сторону сместится гидролиз при прибавлении кислоты? Щелочи?Решение.K2S + H2O <=> KHS + KOHS2- + H2O <=> HS- +OH-,pH > 7.Определим константу гидролиза.Кг = Kw / Kd2(H2S) =10-14 /2,5*10-13 = 0,04Определим степень гидролиза.α2/(1 -α) =Кг/См = 0,04/0,01 = 4α2 + 4α - 4 = 0Решая квадратное уравнение и беря положительный корень, получаем:α = 0,83 (или 83%).Попробуем использовать упрощенную формулу, α= (Кг/См)1/2.α = (Кг/См)1/2 = (0,04/0,01)1/2 = 41/2 = 2 (или 200%).Мы получили заведомо ложный результат, так как степень гидролиза не может превышать100%.Итак, при высоком значении Кг(это соответствует очень малому значению Кд кислоты(основания)), упрощенная формула неприменима.Решим последний вопрос - о смещении равновесия гидролиза при прибавлении кислоты или щелочи.Гидролиз, как частный случай равновесных систем, подчиняется принципуЛе-Шателье. Отсюда: если мы, добавив кислоту, свяжем один из продуктов реакции(а именно, нейтрализуем КОН), равновесие сместится вправо.K2S + 2HCl => 2KCl + H2S.И наоборот, добавление щелочи сместит равновесие влево, так как увеличит концентрацию одного из продуктов(КОН).Итак, добавление кислоты усиливает гидролиз, добавление щелочи- ослабляет. Это утверждение верно для любого гидролиза, идущего по аниону.Аналогичная логика позволяет легко показать, что если гидролиз идет по катиону, то: Добавление кислоты ослабляет гидролиз, добавление щелочи- усиливает.6. Растворы. Произведение растворимости (ПР).6.1. Выражение для ПР.Произведение концентраций ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе называют произведением растворимости и обозначают знаком ПР.Задание.Записать выражение ПР для AgCl, PbI2, Ag2S, Ba3(AsO4)2.Решение.AgCl <=> Ag+ +Cl-,ПРAgCl=[Ag+][Cl-]PbI2 <=> Pb2+ +2I-,ПРPbI2=[Pb2+][I-]2Ag2S <=> 2Ag+ +S2-,ПРAg2S =[Ag+]2[S2-]Ba3(AsO4)2 <=> 3Ba2+ +2AsO43-,ПРBa3(AsO4)2 =[Ba2+]3[AsO43-]2.6.2. Расчет растворимости через ПР.Задание.Выразить молярную растворимость через ПР для солей AgCl, PbI2, Ba3(AsO4)2.Решение.1. AgCl.Если обозначить молярную растворимость соли через s моль/л, то[Ag+] =[Cl-]= s,ПР = s2. 2. PbI2.Из уравнения диссоциации PbI2 <=> Pb2+ + 2I- видно, что1 моль соли дает1 моль катионов свинца и2 моль анионов йода.То есть, [Pb2+] = sмоль/л,[I-]= 2sмоль/л.ПРPbI2 =[Pb2+][I-]2 = s*(2s)2 = 4s3. 3. Ba3(AsO4)2.Из уравнения диссоциации Ba3(AsO4)2 <=> 3Ba2+ + 2AsO43-, видно, что1 моль соли дает3моль катионов бария и 2 мольселенат-анионов.То есть, [Ba2+] = 3sмоль/л,[AsO43-]= 2sмоль/л.ПРBa3(AsO4)2 =[Ba2+]3[AsO43-]2.= (3s)3(2s)2 = 108s5.Из задачи № 2 мы сделаем важное следствие. По величине ПР легко определить молярнуюрастворимость соли.Для любой соли вида KtaAnb, s = (ПР/aabb)1/(a+b ) Например,растворимость хлорида серебра s = (ПР)1/2 моль/л растворимость йодида свинцаs = (ПР/4)1/3 моль/л, Растворимость арсената барияs = (ПР/108)1/5 моль/л.6.3. Определение молярной и массовой растворимости по ПР.Задание.Пользуясь справочными данными по ПР, определить молярную(моль/л) и массовую(г/л) раствормостьBa3(AsO4)2.Решение.По справочнику определим ПР арсената бария.ПРBa3(AsO4)2= 7,8*10-51.Определим молярную растворимость.Растворимость арсената бария s = (ПР/108)1/5 =(7,8*10-51/108)1/5 =3,73*10-11моль/л.Определим массовую растворимость.р = s*Mr =3,73*10-11 *689,8 =2,57*10-8 г/л.6.4. Определение ПР по растворимости.Задание.Растворимость хлорида серебра составляет 0,001923 г/л. Определить ПР.Решение.Определим молярную растворимость.s = p/Mr = 0,001923/143,3 = 1,342*10-5 моль/л.Определим ПР.ПРAgCl =[Ag+][Cl-]= s*s =(1,342*10-5)2 =1,8*10-10.6.5. Влияние одноименных ионов.Задание.Определить молярную растворимость хлорида серебра в растворе, содержащем10-2 моль/лхлорид-анионов.Как хлорид-анионыв растворе повлияют на растворимость хлорида серебра?Решение.Из выражения ПРAgCl = [Ag+][Cl-] выразим концентрацию катионов серебра. [Ag+] = ПР/[Cl-] = 1,8*10-10/10-2 = 1,8*10-8 моль/л, что и показывает молярную растворимость соли.Видно, что растворимость упала практически в1000 раз.Итак, введение в раствор одноименного аниона или катиона сильно снижает растворимость малорастворимого электролита.6.6. Возможность выпадения осадка.Задание.Определить, образуется ли осадок хлорида свинцаPbCl2 при смешивании0,05Н раствораPb(NO3)2 c равным объемома) 0,05 н. раствора КCl б) 0,5 н. раствора КClРешение.Осадок будет выпадать, если произведение концентраций(ПК) окажется больше, чем значение ПР малорастворимой соли.a)По справочнику определим ПР хлорида свинца.ПРPbCl2 =1,6*10-5Определим молярные концентрации растворов после сливания.См = Сн*f. Так же учтем, что в результате сливания равных объемов концентрации падают вдвое.В итоге,СмPb(NO3)2 =Сн*f/2 = 0,05*(1/2)/2 = 0,0125 M.СмKCl =Сн*f/2 = 0,05*1/2 = 0,025 M.ПKPbCl2 =[Pb2+][Cl-]2 = 0,0125*0,0252 =7,8*10-6 <ПР,осадок не выпадет.б) Аналогичный расчет приводит к результату:ПKPbCl2 =[Pb2+][Cl-]2 = 0,0125*0,252 =7,8*10-4Это значение уже больше значения ПР, осадок выпадет.7. Растворы. Ионная сила. Коэффициент активности. Активность.7.1. Ионная сила. Задание.
Вычислить ионную силу раствора, в1 л которого содержится14,2 г. Na2SO4 и7,45 г. KCl.Решение.Ионная сила равна полусумме произведения концентраций ионов на квадраты их зарядов: I = 1/2 * Σ(См*z2]Определим молярные концентрации.См(Na2SO4) = 14,2/142 = 0,1М.См(KCl) = 7,45/74,5 = 0,1 M.I = 0,5(2*0,1*12 + 1*0,1*22 + 1*0,1*12 + 1*0,1*12) = 0,4.7.2. Ионная сила.Задание.Вычислить ионную сила раствора,полученного при смешении 100 см3 0,1 М. раствора Н2SО4 и100 см3 0,2 М. раствораNaОН.Решение.1)Количество серной кислоты и гидроксида натрия в исходных растворах:n(H2SO4) = Cм(H2SO4) *V(p-paH2SO4) = 0,1000 * (100/1000) = 0,01моль n(NaOH) = Cм(NaOH) *V(p-paNaOH) = 0,2000 * (100/1000) = 0,02моль2)Из уравнения реакцииH2SO4 + 2 NaOH-->Na2SO4 + 2H2Oвидно, что при смешении растворов образуется сульфат натрия в количестве0,01 моль,т.к. n(H2SO4 : n(NaOH) : n(Na2SO4) = 1 : 2 : 1.3) Объём раствора посл смешенияV ~ V(p-paH2SO4) +V(p-paNaOH) = 0,1 + 0,1 = 0,2л.4)Концентрация ионов Na+ иSO42- в полученном растворе: C(Na+) = 2 * n(Na2SO4) / V = 2 * 0,01 / 0,2 = 0,1 моль/л. C(SO42-) = n(Na2SO4) / V = 0,01 / 0,2 = 0,05 моль/л.5)Ионная сила раствора:I = 0,5 * [ C(Na+) * (ZNa+)2 +C(SO42-)*(ZSO42-)2 ]I = 0,5 * [ 0,1 * (+1)2 + 0,05 *(-2)2 ] = 0,15.7.3. Коэффициент активности, активность.Задание.Вычислить значение активности ионов Ва2+ иCl- в0,001 M. растворе ВаСl2.Решение.Зависимость коэффициента активности от ионной силы очень разбавленного раствораопределяется по формуле Дебая-Хюккеля: lg f = - 0,5z2(I)1/2.Для растворов с высоким значением ионной силы,lg f = - 0,5z2(I)1/2/(1 + I1/2).Активность вычисляется по формуле a = Cf.Определим ионную силу раствора.I = 1/2(0,001*22 + 2*0.001*12) = 0,003По формуле Дебая-Хюккеляопределим коэффициент активности ионов Ва2+. lgfBa2+ = - 0,5z2I1/2 = -0,5*22*0,0031/2 = - 0,11.fBa2+ = 0,78.Определим значение активности ионов Ва2+. aBa2+ = C*f = 0,001*0,78 = 0,00078.Определим значение активности ионов хлора. lgfCl- = - 0,5z2I1/2 = -0,5*(-1)2*0,0031/2 = - 0,027.fCl- = 0,94.aCl- = C*f = 2*0,001*0,94 = 0,0019.7.4. Водородный показатель с учетом активности.Задание.2 мл. раствораHNO3 с массовой долей растворенного вещества ω= 72% (р=1,43 г/мл) разбавили до2 л.Вычислите pH полученного раствора с учетом активности.Решение.1 ) Масса раствора концентрированной азотной кислотыm(72% р-ра) = V(72% p-pa) * p = 2 * 1,43 = 2,86 г.2 ) Масса азотной кислотыm(HNO3) = m(72%р-ра)*ω / 100 = 2,86 * 72 / 100 = 2,06г.3 ) Молярная концентрация азотной кислотыСм = m(HNO3) / (М(HNO3) * V) = 2,06 / (63 * 2) = 0,016моль/л.Ионная сила раствора:I = 0,5*Σ[Cмi*zi2] = 0,5 * [0,016*(+1)2 +0,016*(-1)2]= 0,016.Коэффициент активности катиона водорода:lg f = - 0,5*zН+2*I1/2 = - 0,5 * (+1)2 * 0,0161/2 = - 0,0632. f =10-0,0632 = 0,865.Активность катионов водорода:аН+ = f *См = 0,865 * 0,016 = 0,0138моль/л.pаН+ = - lgаН+ = - lg(0,0138) = 1,86.7.5. Влияние растворенных электролитов. Солевой эффект.Задание.Как повлияет на растворимость оксалата кальция присутствие в растворе KCl в концентрации0,10 М?ПР (СаС2О4) =2,6*10-9.Решение.Определим ионную силу раствора. Практически она будет определяться исключительно концентрацией хлорида калия в растворе:I = 1/2 * Σ(См*z2] = 1/2 * [0,1*(+1)2 +0,1*(-1)2]= 0,1.Коэффициенты активности (f) ионовCa2+ иC2O42-:lg(f) = - 0,5 * z2 * I0,5 / (1 + I0,5) = - 0,5*22 * 0,11/2/(1 + 0,11/2) = - 0,48.fCa2+ = fC2O42- =10-0,48 = 0,33.Запишем выражение для произведения растворимости CaC2O4 и определим растворимость(s) в присутствии хлорида калия:CaC2O4 <-->Ca2+ + C2O42-ПР = [Ca2+] *[C2O42-]* fCa2+ * fC2O42-2,6*10-9 = s2 * 0,332s =1,55*10-4 моль/лРастворимость оксалата кальция в воде можно определить как:ПР = [Ca2+] *[C2O42-]2,6*10-9 = s2s = 0,51*10-4 моль/лТ.о. растворимость оксалата кальция в0,1 М растворе хлорида калия повышается приблизительно в3 раза(солевой эффект).8. Растворы. Слабые электролиты, степень диссоциации, рН, буферные растворы.Закон разбавления Оствальда, применяемый в решении большинства задач по данной теме, выражается формулой:K = α2C/(1 -α),где:К - константа диссоциации, С- молярная концентрация, α- степень диссоциации.Если α << 1, то(1 - α) ~ 1, и запись упрощается: K = α2C.Отсюда, для расчета удобно пользоваться приближенными формулами:α = (K/C)1/2, [H+] =αC = (K*C)1/2.Для оснований,[ОH-]=αC = (K*C)1/2.8.1. Степень диссоциации. Задание.При какой концентрации раствора степень диссоциации азотистой кислоты HNO2будет равна0,02?Решение.α = 0,02,По справочнику, K =5*10-4.C = K/α2 =5*10-4/0,022 = 1,25моль/л.8.2. Влияние разбавления на степень диссоциации.Задание.Сколько воды надо прибавить к 100 мл0,5М раствора уксусной кислоты, чтобы число ионов водорода в растворе увеличилось в2 раза.Решение.Определим степень диссоциации.α =