Водоэмульсионные материалы. ВОДНОДИСПЕРСИОННЫЕ КРАСКИ, то же, что водоэмульсионные краски. ВОДОЭМУЛЬСИОННЫЕ КРАСКИ (воднодисперсионные краски, латексные краски, эмульсионные краски), суспензии пигментов и наполнителей в водных дисперсиях (латексах) пленкообразователей. Водные эмульсии последних получают гл. обр. эмульсионной полимеризацией соответствующих мономеров (синтетич. латексы), а также диспергированием пленкообразователей в воде (т. наз. искусств. латексы). В состав водоэмульсионных красок входят обычно 10-15 компонентов, в т.ч. (% по массе): 40-60%-ная водная дисперсия пленкообразователя 35-40; пигменты и наполнители 30-37; пластификатор 0-7; функциональные добавки 2-6. Содержание в водоэмульсионных красках сухого остатка 50-60%. Наиб. распространенные пленкообразователи водоэмульсионных красок: сополимеры акрилатов (акрилатные водоэмульсионные краски); поливинилацетат или сополимеры винилацетата с небольшими кол-вами акрилатов, алкилмалеинатов, этилена и др. (поливинилацетатные водоэмульсионные краски); сополимеры стирола с бутадиеном, метакриловой к-той и др. (стирол-бутадиеновые водоэмульсионные краски). Ограниченно применяют также искусств. латексы нитратов целлюлозы, эпоксидных, алкидных, полиэфирных смол, полиуретанов и др. Ассортимент пигментов и наполнителей для водоэмульсионных красок ограничен специфич. требованиями (миним. содержание водорастворимых примесей, достаточная гидрофильность и др.). Чаще всего изготовляют белые водоэмульсионные краски; цветные краски получают добавлением в белые подцветочных (колеровочных) паст. Предельное кол-во пигментов и наполнителей составляет обычно 75-85% от критич. объемного содержания пигмента, или пигментоемкости (табл. 1), - безразмерной величины, характеризующей макс. плотность "упаковки" пигмента в монолитной пленке (см. Пигменты неорганические). Табл. 1.-ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВОДОЭМУЛЬСИОННЫХ КРАСОК Показатель Дисперсии акриловых сополимеров Дисперсии гомо- и сополимеров винил ацетата Стирол -бутадиеновые латексы Содержал ие, % полимера 40-50 50-60 45-50 остаточного мономера, менее 0,1 0,1 0,05 Размер частиц полимера, мкм 0,1-0,3 0,1-2,0 0,12-0,2 Критич. объемное содержание пигмента 0,45-0,48 0,35-0,45 0,3-0,35 Миним. т-ра пленкообразо-вания (без пластификато-ра),oС 3-10 5-30 10 Функциональные добавки в водоэмульсионные краски: эмульгаторы (дифильные ПАВ и др.); диспергаторы пигментов и наполнителей (напр., гексаметафосфат натрия); загустители (эфиры целлюлозы, сополимеры метакриловой к-ты); в-ва, придающие структурную вязкость и тиксотропность (бентонит, аэросил); консерванты, предохраняющие покрытие от образования плесени и бактериального разложения (пентахлорфенолят натрия); пеногасители (напр., кремнийорг. жидкости); в-ва, придающие дисперсии устойчивость к коагуляции при повторных циклах замораживание - оттаивание (напр., высшие спирты, водорастворимые олигомеры); ингибиторы коррозии защищаемой пов-сти (NaNO2, C6H5COONa). Один из важных показателей дисперсий, характеризующий область применения, в частности их пригодность для водоэмульсионных красок естеств. сушки, - миним. т-ра пленкообразования (МТП; табл. 1). Ниже этой т-ры, лежащей вблизи т-ры стеклования полимера, дисперсия не образует монолитных пленок, а водоэмульсионные краски - покрытий с высокими твердостью, адгезией и износостойкостью. Хотя миним. т-ра, рекомендуемая для нанесения водоэмульсионных красок на пов-сть, составляет ~ 5 oС, для получения красок часто используют дисперсии с более высокой МТП; снижение последней достигается введением в состав водоэмульсионных красок низкомол. пластификаторов (напр., дибутилфталата) или модификаторов (синтетич. олигомеров), а также т. наз. коалесцирующих добавок - летучих пластификаторов (напр., моноэтиловых эфиров этилен- или диэтиленгликоля), высших спиртов. Осн. достоинство водоэмульсионных красок - отсутствие в них орг. р-рителей. Это обусловливает нетоксичность водоэмульсионных красок, взрыво-и пожаробезопасность процессов их приготовления и нанесения, относительно невысокую стоимость. Недостаток нек-рых водоэмульсионных красок-неприятный запах, связанный с присутствием в них остаточного мономера. При длит. хранении водоэмульсионных красок, особенно выше 30°С или ниже 0°С, возможны образование плотных осадков пигментов или коагуляция дисперсной фазы (т.е. необратимая порча водоэмульсионных красок). Технология получения водоэмульсионных красок включает: 1) приготовление водного р-ра диспергатора и др. добавок; 2) диспергирование в этом р-ре пигментов и наполнителей (операция может вызвать затруднения из-за плохой смачиваемости большинства пигментов водой); 3) смешение пигментной пасты с водной дисперсией пленкообразователя. Операции 2 и 3 осуществляют на таком же оборудовании, что и при получении эмалей (см. Краски). В случае приготовления нек-рых эпоксидных водоэмульсионных красок суспензию пигмента в олигомере эмульгируют в водном р-ре отвердителя непосредственно перед использованием краски. Водоэмульсионные краски для окраски строит. объектов наносят гл. обр. при помощи валика, а также распылением или кистью. Сушат покрытия чаще всего на воздухе; продолжительность выдержки перед нанесением след. слоя не более 2 ч, время полного высыхания не более 24 ч. Покрытие формируется в результате испарения воды и слипания частиц полимера с образованием сплошной фазы. На основе акриловых латексов, а также дисперсий эпоксидных и алкидных смол, сополимеров, синтезированных с применением небольших кол-в (3-10%) метакриловой к-ты, акриламида, винилйиридина и др., изготовляют водоэмульсионные краски пром. назначения, образующие термоотверждаемые покрытия с хорошей адгезией к металлу. Такие водоэмульсионные краски наносят, напр., валковым методом или электроосаждением и сушат при 80-180°С; на основе стирол-бутадиеновых латексов получают грунтовочные противокоррозионные композиции, наносимые хемоосаждением (о методах нанесения красок см. Лакокрасочные покрытия). Покрытия естеств. сушки с наилучшими св-вами образуют акрилатные водоэмульсионные краски (табл. 2). Поливинилацетатные покрытия недостаточно водостойки, стирол-бутадиеновые склонны к загрязнению и потемнению под действием солнечного излучения. По комплексу защитных и мех. св-в покрытия, образуемые водоэмульсионными красками, уступают эмалевым, водоэмульсионные краски применяют гл. обр. в стр-ве, на транспорте, в пром-сти и в быту для получения защитно-декоративных и противокоррозионных покрытий. Акрилатными водоэмульсионными красками окрашивают фасады зданий, деревянные надстройки судов и др., поливинилацетатными и стирол-бутадиеновыми -преим. интерьеры. Термоотверждаемые водоэмульсионные краски используют также как противокоррозионные грунтовки по металлу. Нек-рыми водоэмульсионными красками окрашивают натур. и искусств. кожу, деревянную мебель. Доля водоэмульсионных красок в лакокрасочной продукции промышленно развитых стран составляет ок. 30%. Табл. 2.-ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПОКРЫТИЙ, ОБРАЗУЕМЫХ ВОДОЭМУЛЬСИОННЫМИ КРАСКАМИ Показатель Акрилатные краски Поливинил-ацетатные краски Стирол-бутадиеновые краски Стирол-бутадиеновая грунтовка Твердость (по прибору М-3) 0,25-0,40 0,2-0,3 0,20-0,25 0,35-0,50 Водопоглощение за 24 ч, % 0,5-1,0 1-3 1-3 0,5 Смываем ость, г/м 1-3 3-7 2-5 0 Ориентировочный предельный срок службы покрытия, гг. 8 5 3 Осн. пути улучшения св-в и расширения ассортимента водоэмульсионных красок: применение новых сополимеров, преим. акрилового ряда, в т.ч. содержащих реакционноспособные звенья; создание эффективных функциональных добавок; модифицирование синтетич. латексов водоразбавляемыми олигомерами, окислителями и др.; создание новых искусств. латексов. Латексы Латексы, водные дисперсии полимеров. Наиболее распространены латексы каучуков. Натуральный латекс — млечный сок каучуконосных растений, главным образом бразильской гевеи, извлекаемый путём надреза (т. н. «подсечки») наружного слоя коры дерева; содержит 34—37% каучука, 52—60% воды, а также небольшие количества белков, смол, сахара и минеральных веществ. Синтетические латексы — водные дисперсии синтетических каучуков, образующиеся в результате эмульсионной полимеризации. К синтетическим латексам относят также дисперсии пластиков, например поливинилхлорида, поливинилацетата. Искусственные латексы (искусственные дисперсии) — продукты, которые образуются при диспергировании «готовых» полимеров в воде. Как правило, такие латексы получают из каучуков, синтезируемых полимеризацией в растворе, например бутилкаучука, изопреновых каучуков. Образующийся в процессе синтеза раствор каучука в углеводороде эмульгируют в воде, а затем углеводород отгоняют. Латексы — коллоидные системы, дисперсная фаза которых состоит из частиц (глобул) сферической формы. Коллоидно-химические характеристики латексов — размер глобул, вязкость, концентрация, или количество сухого остатка (см. табл.), агрегативная устойчивость — существенно влияют на технологическое поведение латексов при их переработке. Чем больше глобулы, тем меньше вязкость высококонцентрированных латексов; поэтому при необходимости снижения вязкости проводят агломерацию глобул, например путём замораживания латексов. Для концентрирования латексов с невысоким содержанием сухого вещества используют методы центрифугирования, отстаивания («сливкоотделения») или упаривания. Устойчивость латексов обусловливает адсорбированный на поверхности глобул защитный слой, препятствующий самопроизвольной коагуляции латексов. В состав этого слоя входят анионные, катионные или неионные поверхностно-активные вещества (эмульгаторы). Свойства изделий и материалов, получаемых с применением латексов, в значительной степени зависят от химического состава и строения полимера (см. Каучук натуральный, Каучуки синтетические). Свойства некоторых латексов Тип латекса Тип полимера Сухой остаток, % Вязкость, мн·сек/м2, или спз Средний диаметр глобул, нм () Натуральный центрифугированный цис-Полизопрен 61—62 500—600 600 (6000) Синтетический хлоропреновый (неопрен 750) Полихлоропрен 50 13 200 (2000) Синтетический бутадиеновый карбоксилатный (СКД-1) Сополимер бутадиена с метакриловой кислотой 24 2—5 100—130 (1000—1300) Искуственный изопреновый (СКИ-3) цис-Полизопрен 58—60 400—500 550 (5500) Объём производства латексов составляет около 10% от объёма производства каучуков. Области применения латексов чрезвычайно разнообразны вследствие высокой технико-экономической эффективности их использования в различных отраслях промышленности. Применение латексов позволяет получать такие изделия, которые из твёрдых каучуков вообще не могут быть изготовлены, например тонкостенные бесшовные (см. Латексные изделия). При использовании каучуков в виде латексов исключается опасность преждевременной вулканизации (см. Подвулканизация), что расширяет возможности применения некоторых ценных каучуков, например винилпиридиновых, карбоксилатных. На основе латексов изготовляют клеи и краски, не содержащие токсичных и пожароопасных растворителей. Применение латексов в производстве бумаги способствует повышению её прочности, гибкости, влаго- и маслостойкости и улучшению внешнего вида. Латексы используют также для аппретирования текстильных материалов; для пропитки шинного корда; при изготовлении прошивных ковров, ворсовых тканей, искусственного меха с целью закрепления ворса и лучшего сохранения формы изделий из этих материалов; в качестве связующего при изготовлении нетканых материалов; для отделки натуральной и при получении искусственной кожи. Широкое применение латексов находят в строительстве при изготовлении полимерцементов, настилов для полов, дорожных покрытий, герметиков. Латексы вводят в состав композиций, применяемых для защиты почвы от ветровой эрозии. На основе латексов получают антикоррозионные покрытия и т.д. Наибольшее значение в современной технологической практике имеют синтетические латексы благодаря их широкому ассортименту и разнообразию свойств. ЭМУЛЬСИИ ЭМУЛЬСИИ, дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой и жидкой (реже газовой) дисперсной фазой. Различают прямые эмульсии- дисперсионная среда (обычно вода) более полярна, чем дисперсная фаза (напр., молоко, латексы), и обратные (инвертные) эмульсии- с менее полярной дисперсионной средой (маргарин, сырая нефть). Существуют также множественные эмульсии, в к-рых капли дисперсной фазы содержат в своем объеме более мелкие капли дисперсионной среды. Эмульсии разделяют на разбавленные (дисперсная фаза занимает по объему доли %), концентрированные (единицы и десятки %) и высококонцентрированные, или спумоидные (пенообразные), напр. многие мази, кремы. В таких эмульсиях капли дисперсной фазы прижаты друг к другу и разделены тонкими эмульсионными пленками, прямыми или обратными, так что объемная доля дисперсной фазы может достигать 99% и более (подробнее см. Тонкие пленки). Важная характеристика эмульсий - их дисперсность, точнее функция распределения капель по размерам. В концентрированных эмульсиях средний размер капель обычно составляет от неск. мкм до десятков мкм, тогда как разб. эмульсии имеют капли в доли мкм и меньше. Образование эмульсий - эмульгирование - может происходить как в результате конденсац. выделения новой дисперсной фазы, так и при диспергировании одной жидкой фазы в другой. Диспергирование может происходить самопроизвольно или в результате мех. воздействия. Самопроизвольное эмульгирование возможно при очень низких значениях поверхностного натяжения границы раздела двух жидкостей (менее сотой доли мН/м) и приводит к образованию термодинамически равновесных критич. эмульсий (см. Микроэмульсии). Кроме того, самопроизвольное эмульгирование может происходить в результате диффузионного переноса в-в (ооычно ПАВ) из одной фазы в другую. Для мех. эмульгирования применяют разл. гомогенизаторы и диспергаторы (см. Диспергирование). Стабилизаторы эмульсий. Возможность образования эмульсий, их тип и стабильность определяются поверхностными явлениями на границах раздела фаз и зависят прежде всего от наличия в системе ПАВ-эмульгаторов, их концентрации и мол. строения, в частности гидрофильно-липофильного баланса ГЛБ (см. Поверхностно-активные вещества). Стабилизаторами прямых эмульсий являются водорастворимые ПАВ с высокими значениями ГЛБ (более 8): анионные (мыла щелочных металлов, натриевые и триэтаноламиновые соли алкилсульфокислот и алкилфосфорных к-т), неионогенные (твины, этоксилаты спиртов и алкил фенолов), катионные (алкилимидазолины, четвертичные аммониевые соли), высокомолекулярные ПАВ как прир. происхождения (лецитины, полисахариды, липопротеины, белки), так и синтетические (поливиниловый спирт, полиакрилаты и др.). Для стабилизации обратных эмульсий используют мыла переходных металлов, моноалканоламиды, неионогенные ПАВ с низким ГЛБ, напр, спан-80, этиленоксилаты высших спиртов и к-т. При взаимод. стабилизированных мылами щелочных металлов прямых эмульсий с многозарядными ионами может происходить т. наз. обращение фаз - самопроизвольное превращение прямой эмульсии в обратную; при использовании неионо-генных эмульгаторов обращение фаз может происходить с ростом т-ры. В трехкомпонентных системах вода-углеводород-неионогенное ПАВ и в многокомпонентных системах вода (иногда с добавками электролитов) - углеводород - ионное ПАВ -соПАВ (обычно спирты со средней длиной цепи) в определенном температурном интервале происходит образование термодинамически стабильных микроэмульсий, характеризующихся ультранизким межфазным натяжением на границах раздела между водой и углеводородом. Нарушение устойчивости эмульсий связано с протеканием в системе процессов седиментации, коагуляции капель, их слияния (см. Коалесценция)и диффузионного переноса в-ва от малых капель к более крупным (оствальдово созревание, изотермич. перегонка, переконденсация). Седиментация в грубодисперсных эмульсиях может быть прямой или обратной (образование "сливок") в зависимости от соотношения плотностей жидкостей, служащих дисперсионной средой и дисперсной фазой. Для предотвращения седиментации проводят дополнит, дис-пергирование (гомогенизацию) эмульсий или вводят добавки, выравнивающие плотности фаз. Устойчивость к коагуляции м. б. достигнута при использовании ионогенных ПАВ; в случае обратных эмульсий эффективно применение Fe- и Cr-солей высших жирных к-т. Практически полное предотвращение коалесцен-ции возможно при использовании ПАВ, особенно высокомолекулярных, создающих на пов-сти капель структурно-мех. барьер. Эффективным способом замедления переконденсации эмульсий является введение в состав дисперсной фазы добавок, практически нерастворимых в дисперсионной среде: для прямых эмульсий- углеводородов с большой мол. массой, для обратных эмульсий - электролитов. Эмульсии широко распространены в природе; это молоко (капли жира в воде, стабилизированные смесями белков, в осн. казеина, липопротеинов и фосфолипидов), млечный сок растений, напр. каучуконосов (см. Латекс натуральный), нефтяные эмульсии, деэмульгирование к-рых для освобождения от сильно засоленной воды является важнейшей задачей первичной переработки нефти. Близки к эмульсиям кровь, а также системы, содержащие липосомы и микроорганизмы. В пром-сти и технологии эмульсии используют в процессах эмульсионной полимеризации, в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей, в виде заменителей цельного молока, как смазки, составы для консервации, проклеивающие составы в произ-ве бумаги, аппретуры для улучшения св-в и прокрашивания кожи, препараты для обработки нитей и тканей. Обратные эмульсии служат буровыми р-рами при проходке нефтяных и газовых скважин, для обработки призабойных зон в них; перспективно использование микроэмульсий для увеличения степени нефтеотдачи пластов. Разнообразные обратные эмульсии применяются в виде лекарств. и косметич. мазей и кремов, пищ. продуктов (напр., маргарин); прямые эмульсии перфторуглеродных соед. в воде - перспективные кровезаменители. ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛИ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛИ (пленкообразующие в-ва), в-ва (обычно олигомеры и полимеры), способные при нанесении на твердые пов-сти образовывать твердые пленки, обладающие высокой адгезией к подложке. Являются основой всех лакокрасочных материалов (лаков, красок, грунтовок, шпатлевок). По происхождению различают природные пленкообразователи (напр., высыхающие растительные масла, смолы природные, гл. обр. канифоль и шеллак) и синтетические пленкообразователи (алкидные, амино-и феноло-формальд., эпоксидные, полиэфирные, перхлорви-ниловые смолы, полиакрилаты и мн. др.). Наиб. значение имеют синтетические пленкообразователи, к-рые обеспечивают получение покрытий, обладающих более стабильными и разнообразными характеристиками, чем природные пленкообразователи. Кроме того, синтетические пленкообразователи могут придавать покрытиям спец. св-ва, напр. термо- и хим. стойкость, отсутствующие у покрытий из природных пленкообразователей. Синтетические пленкообразователи почти полностью вытеснили природные; напр., растит. масла применяют преим. в произ-вс алкидных смол, а также как пластифицирующие добавки к синтетическим пленкообразователям, ограниченно - в качестве пленкообразователей. В основе классификации пленкообразователей по хим. признакам лежит общепринятая классификация полимерной химии, т.е. различают гомо и сополимерные, карбо- и гетероцепные пленкообразователи и т. п. (см. Высокомолекулярные соединения). По реакц. способности пленкообразователи подразделяют на две группы: 1) превращаемые, или необратимые,-термореактивные, реакцинноспособные пленкообразователи, превращающиеся при формировании покрытия (процесс пленкообразования) в сетчатые полимеры в результате протекания хим. р-ций под действием нагревания, окисления, УФ, ИК и радиоактивных излучений, катализаторов, отвердителей или др. факторов (см. также Отверждение); 2) непревращаемые, или обратимые,- термопластичные, нереакционноспособные пленкообразователи, покрытия из к-рых формируются вследствие испарения р-рителя, при оглавлении частиц порошка. К превращаемым пленкообразователям относятся реакционноспособные олигомеры (напр., алкидные смолы, эпоксидные смолы и полиэфирные смолы), растит. масла и олифы, к непревращаемым - целлюлозы эфи-ры, сополимеры винилхлорида с винилацетатом и др. мономерами (см. Поливинилхлорид), перхлорвиниловые смолы (см. Поливинилхлорид хлорированный), нек-рые полиакрилаты, битумы. Пленки (покрытия) превращаемых пленкообразователей в большинстве случаев превосходят пленки непревращаемых пленкообразователей по мех. прочности, термо- и атмосферостойкости; важное достоинство непревращаемых пленкообразователей-быстрое высыхание при обычной т-ре. Перечисленные выше пленкообразователи наиб. широко используют в пром-сти (кроме растит. масел). Возрастает также применение в качестве пленкообразователей полиуретанов, кремнийорг. полимеров, фторопластов, хлорир. полиэтилена и др. (см. Кремнийорга-нические лаки, Полиуретановые лаки, Фторопластовые лаки, Хлорированные полиэтиленовые лаки, Хлоркаучуковые лаки). Устаревшими пленкообразователями считаются растит. масла (быстрое ухудшение св-в покрытия) и нитраты целлюлозы (слишком большой расход р-рителей). Часто для достижения определенного комплекса св-в лакокрасочные материалы готовят на основе смеси разных пленкообразователей; напр., в эмалях для автомобилей применяют алкидную и амино-формальд. смолы, в быстросохнущих лаках и эмалях-нитрат целлюлозы и алкидную смолу; противокоррозионные покрытия получаются при сочетании эпоксидной смолы с полиакрилатами, виниловыми полимерами. Расширяется применение т. наз. композиционных пленкообразователей, представляющих собой микрогетерофазные смеси ограниченно совместимых полимеров (олигомеров), напр. эпоксидно-каучу-ковых, эпоксидно-виниловых. Применяют пленкообразователи преим. в виде р-ров в летучих орг. р-рите-лях, реже-в виде дисперсий в воде или орг. р-рителях и аэродисперсий (см. Водоэмульсионные краски, Водоразбав-ляемые лакокрасочные материалы, Порошковые краски). На пов-сть наносят их разл. методами (см. Лакокрасочные покрытия); толщина покрытий лежит в области 1-300 мкм. Пленкообразователи должны обладать след. общими св-вами: 1) хорошо смачивать защищаемую пов-сть и легко, равномерно распределяться на ней; 2) не содержать примесей, способных оказать вредное воздействие на защищаемую пов-сть или др. слои покрытия (напр., в-в, вызывающих коррозию металла); 3) высыхать (отверждаться) при комнатной или повышенной (80-3000C) т-ре за время от 0,5 мин до 24 ч. В красках, грунтовках, шпатлевках (т. наз. пигментированных лакокрасочных материалах) пленкообразователи должны смачивать пов-сть частиц и предотвращать их слипание и оседание, а после нанесения на пов-сть служить полимерной матрицей, в к-рой прочно закреплены все компоненты покрытия, а сама матрица прочно сцеплена с пов-стью. Получаемые покрытия для большинства областей применения должны обладать высокой адгезионной прочностью, быть прочными, эластичными, водо-, свето- и химически стойкими, водо-, газо- и паронепроницаемыми, а в ряде случаев обладать спец. св-вами (напр., диэлектрич. и оптич. св-ва, устойчивость к радиац. воздействию). Св-ва пленкообразователей в большей степени, чем др. компоненты лакокрасочных материалов, предопределяют их эксплуатац. св-ва и области применения. В отдельных случаях к пленкообразователям относят неорг. олигомеры и полимеры (жидкие стекла, фосфатные и др.), однако правильнее относить их к вяжущим ср-вам. ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, способ проведения полимеризации мономера в дисперсионной среде (обычно в воде), приводящий к образованию полимерной суспензии со средними размерами частиц 50-150 нм. Обычно эмульсионная полимеризация протекает по радикальному механизму. Полимеризацию инициируют водо- или маслорастворимые инициаторы (напр., K2S2O8, Н2О2, орг. пероксиды), а также окислит.-восстановит. системы. Для стабилизации эмульсий мономеров и полимерных суспензий используют эмульгаторы: анионактивные (алкилсульфонат Na, соли жирных к-т и. др.) и неионогенные ПАВ (оксиэтилир. к-ты, полипропиленгликоли и др.), а также ПАВ смешанного типа (сульфир. оксиэтилир. нонилфенолы). Эмульсии мономеров получают путем мех. перемешивания мономера и водной фазы. Эмульгатор раств. в воде или мономере либо его получают на границе раздела фаз. Дисперсный состав эмульсии мономера зависит от способа ее получения, природы эмульгатора и мономера. Эмульсии мономера могут состоять из капель с диаметрами от 50 до 5000 нм и мицелл эмульгатора. Микрокапли мономера с диаметрами 50-300 нм образуются при квазиспонтанном микроэмульгировании мономера на границе раздела фаз. Соотношение между числом микрокапель мономера и мицелл эмульгатора зависит от способа приготовления эмульсии. Эмульсионная полимеризация состоит из двух основных стадий - образование полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) и полимеризация мономеров в ПМЧ. Образование ПМЧ может происходить из мицелл эмульгатора, микрокапель мономера, а также по механизму гомогенной нуклеации (из агрегатов макромолекул или макрорадикалов, достигших определенной степени полимеризации). Возможность одновременного формирования ПМЧ по разным механизмам приводит к получению полимерных суспензий с широким распределением частиц по размерам. Осн. факторами, определяющими скорость эмульсионной полимеризации и мол.-массовые характеристики образовавшегося полимера, является число ПМЧ и их распределение по размерам. Меняя условия получения эмульсионной системы, а следовательно и ее состав, можно регулировать механизм образования ПМЧ и получать полимерные суспензии с заданным диаметром частиц и распределением их по размерам. В тех случаях, когда удается обеспечить формирование ПМЧ преимущественно из микрокапель мономера, распределение частиц по размерам в полимерной суспензии становится узким. Эмульсионная полимеризация протекает в большом кол-ве ПМЧ (1014-1015 в 1 мл) и каждая частица содержит не более одного своб. радикала. Для описания кинетич. закономерностей эмульсионной полимеризации широкое распространение получила теория Смита-Эварта, в основу к-рой положены представления о том, что ПМЧ образуются только из мицелл эмульгатора, а полимеризация протекает в их объеме. Вследствие сложного характера гетерогенного процесса эта количеств. теория эмульсионной полимеризации постоянно уточняется и совершенствуется. В пром-сти эмульсионную полимеризацию проводят по периодич. или непрерывной' схеме. Продукт эмульсионной полимеризации - латекс или выделенный из него полимер. Достоинства эмульсионной полимеризации: легкость отвода теплоты, простота технол. оформления, возможность получения высокомол. полимеров (при больших скоростях процесса) и высококонцентрир. латексов. Использование воды как дисперсионной среды уменьшает пожароопасность процесса. Недостатки: необходимость отмывания полимера от эмульгатора, наличие дополнит. стадии выделения полимера из латекса. Подобно эмульсионной полимеризации осуществляется суспензионная полимеризация (СП) - способ проведения радикальной полимеризации мономеров в дисперсионной среде, приводящий к образованию полимерной суспензии со средними размерами частиц 150 нм - сотни мкм. ПМЧ в этом случае образуются непосредственно из капель мономера, диспергированного обычно в воде и стабилизированного водорастворимыми орг. полимерами (желатином, поливиниловым спиртом, крахмалом, метоксипропилцеллюлозой, сополимерами стирола с малеиновым ангидридом) или неорг. соед. (соли и оксиды металлов и др.), к-рые, как правило, характеризуются меньшей поверхностной активностью, чем эмульгаторы, применяемые при эмульсионной полимеризации, и их концентрация примерно на порядок ниже. Размеры частиц образующейся полимерной суспензии (гранулы) определяются размерами капель мономера в исходной эмульсии, к-рые, в свою очередь, зависят от условий перемешивания, значения межфазного натяжения, определяемого природой стабилизатора и мономера, и эффективностью инициирования. СП состоит из двух основных стадий - образование ПМЧ и полимеризация мономера в их объеме. Инициируют СП орг. пероксиды, растворенные в мономере, или K2S2O8, растворенный в воде. Низкая концентрация стабилизатора и его невысокая поверхностная активность - причина невысокой устойчивости ПМЧ, их коалесценции на начальной стадии полимеризации, образования полимерной суспензии с широким распределением частиц по размерам и иногда с частицами несферич. формы. Коалесценция ПМЧ на начальной стадии процесса обусловливает отличие в распределении по размерам частиц конечной суспензии и капель мономера в исходной эмульсии. Повышение концентрации стабилизатора увеличивает устойчивость ПМЧ, но приводит к протеканию СП в ПМЧ, образованных в водной фазе из клубков молекул стабилизатора, что расширяет распределение частиц суспензии по размерам и ухудшает св-ва полимера. Полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам и разл. их диаметром получают путем проведения СП в присут. полимерных ПАВ или ПАВ, нерастворимых в водной фазе. В качестве ПАВ применяют карбокситриметилсилоксиполидиметилсилоксаны, олигогликольмалеинатбензоаты, поливинилпирролидон, поли-N-виниламиды и др. Эти стабилизаторы образуют на пов-сти ПМЧ прочный адсорбционный слой благодаря формированию структурно-мех. барьера, препятствующего их коалесценции. Полимерные суспензии спец. назначения (монодисперсные, пористые, окрашенные и др.) с размерами частиц более 10 мкм получают двухстадийной СП в присут. добавок (олигомеров разл. природы, нерастворимых в воде орг. соединений). Недостаток СП - необходимость отмывания полимера от стабилизатора. Методами эмульсионной полимеризации и СП получают нестереорегулярные полидиеновые и диен-стирольные каучуки и др. полимеры, напр. полиметилметакрилат, полистирол, поливинилхлорид, поливинилацетат.
Советы мастера по ремонту квартир. Под ключ
Материаловедение.
Водоэмульсионные материалы.
ВОДНОДИСПЕРСИОННЫЕ КРАСКИ, то же, что водоэмульсионные краски.
ВОДОЭМУЛЬСИОННЫЕ КРАСКИ (воднодисперсионные краски, латексные краски, эмульсионные краски), суспензии пигментов и наполнителей в водных дисперсиях (латексах) пленкообразователей. Водные эмульсии последних получают гл. обр. эмульсионной полимеризацией соответствующих мономеров (синтетич. латексы), а также диспергированием пленкообразователей в воде (т. наз. искусств. латексы). В состав водоэмульсионных красок входят обычно 10-15 компонентов, в т.ч. (% по массе): 40-60%-ная водная дисперсия пленкообразователя 35-40; пигменты и наполнители 30-37; пластификатор 0-7; функциональные добавки 2-6. Содержание в водоэмульсионных красках сухого остатка 50-60%.
Наиб. распространенные пленкообразователи водоэмульсионных красок: сополимеры акрилатов (акрилатные водоэмульсионные краски); поливинилацетат или сополимеры винилацетата с небольшими кол-вами акрилатов, алкилмалеинатов, этилена и др. (поливинилацетатные водоэмульсионные краски); сополимеры стирола с бутадиеном, метакриловой к-той и др. (стирол-бутадиеновые водоэмульсионные краски). Ограниченно применяют также искусств. латексы нитратов целлюлозы, эпоксидных, алкидных, полиэфирных смол, полиуретанов и др.
Ассортимент пигментов и наполнителей для водоэмульсионных красок ограничен специфич. требованиями (миним. содержание водорастворимых примесей, достаточная гидрофильность и др.). Чаще всего изготовляют белые водоэмульсионные краски; цветные краски получают добавлением в белые подцветочных (колеровочных) паст. Предельное кол-во пигментов и наполнителей составляет обычно 75-85% от критич. объемного содержания пигмента, или пигментоемкости (табл. 1), - безразмерной величины, характеризующей макс. плотность "упаковки" пигмента в монолитной пленке (см. Пигменты неорганические).
Табл. 1.-ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛЕЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВОДОЭМУЛЬСИОННЫХ КРАСОК
Показатель
Дисперсии акриловых сополимеров
Дисперсии гомо- и сополимеров винил ацетата
Стирол -бутадиеновые латексы
Содержал ие, % полимера
40-50
50-60
45-50
остаточного мономера, менее
0,1
0,1
0,05
Размер частиц полимера, мкм
0,1-0,3
0,1-2,0
0,12-0,2
Критич. объемное содержание пигмента
0,45-0,48
0,35-0,45
0,3-0,35
Миним. т-ра пленкообразо-вания (без пластификато-ра),oС
3-10
5-30
10
Функциональные добавки в водоэмульсионные краски: эмульгаторы (дифильные ПАВ и др.); диспергаторы пигментов и наполнителей (напр., гексаметафосфат натрия); загустители (эфиры целлюлозы, сополимеры метакриловой к-ты); в-ва, придающие структурную вязкость и тиксотропность (бентонит, аэросил); консерванты, предохраняющие покрытие от образования плесени и бактериального разложения (пентахлорфенолят натрия); пеногасители (напр., кремнийорг. жидкости); в-ва, придающие дисперсии устойчивость к коагуляции при повторных циклах замораживание - оттаивание (напр., высшие спирты, водорастворимые олигомеры); ингибиторы коррозии защищаемой пов-сти (NaNO2, C6H5COONa).
Один из важных показателей дисперсий, характеризующий область применения, в частности их пригодность для водоэмульсионных красок естеств. сушки, - миним. т-ра пленкообразования (МТП; табл. 1). Ниже этой т-ры, лежащей вблизи т-ры стеклования полимера, дисперсия не образует монолитных пленок, а водоэмульсионные краски - покрытий с высокими твердостью, адгезией и износостойкостью. Хотя миним. т-ра, рекомендуемая для нанесения водоэмульсионных красок на пов-сть, составляет ~ 5 oС, для получения красок часто используют дисперсии с более высокой МТП; снижение последней достигается введением в состав водоэмульсионных красок низкомол. пластификаторов (напр., дибутилфталата) или модификаторов (синтетич. олигомеров), а также т. наз. коалесцирующих добавок - летучих пластификаторов (напр., моноэтиловых эфиров этилен- или диэтиленгликоля), высших спиртов. Осн. достоинство водоэмульсионных красок - отсутствие в них орг. р-рителей. Это обусловливает нетоксичность водоэмульсионных красок, взрыво-и пожаробезопасность процессов их приготовления и нанесения, относительно невысокую стоимость. Недостаток нек-рых водоэмульсионных красок-неприятный запах, связанный с присутствием в них остаточного мономера. При длит. хранении водоэмульсионных красок, особенно выше 30°С или ниже 0°С, возможны образование плотных осадков пигментов или коагуляция дисперсной фазы (т.е. необратимая порча водоэмульсионных красок).
Технология получения водоэмульсионных красок включает: 1) приготовление водного р-ра диспергатора и др. добавок; 2) диспергирование в этом р-ре пигментов и наполнителей (операция может вызвать затруднения из-за плохой смачиваемости большинства пигментов водой); 3) смешение пигментной пасты с водной дисперсией пленкообразователя. Операции 2 и 3 осуществляют на таком же оборудовании, что и при получении эмалей (см. Краски). В случае приготовления нек-рых эпоксидных водоэмульсионных красок суспензию пигмента в олигомере эмульгируют в водном р-ре отвердителя непосредственно перед использованием краски.
Водоэмульсионные краски для окраски строит. объектов наносят гл. обр. при помощи валика, а также распылением или кистью. Сушат покрытия чаще всего на воздухе; продолжительность выдержки перед нанесением след. слоя не более 2 ч, время полного высыхания не более 24 ч. Покрытие формируется в результате испарения воды и слипания частиц полимера с образованием сплошной фазы.
На основе акриловых латексов, а также дисперсий эпоксидных и алкидных смол, сополимеров, синтезированных с применением небольших кол-в (3-10%) метакриловой к-ты, акриламида, винилйиридина и др., изготовляют водоэмульсионные краски пром. назначения, образующие термоотверждаемые покрытия с хорошей адгезией к металлу. Такие водоэмульсионные краски наносят, напр., валковым методом или электроосаждением и сушат при 80-180°С; на основе стирол-бутадиеновых латексов получают грунтовочные противокоррозионные композиции, наносимые хемоосаждением (о методах нанесения красок см. Лакокрасочные покрытия).
Покрытия естеств. сушки с наилучшими св-вами образуют акрилатные водоэмульсионные краски (табл. 2). Поливинилацетатные покрытия недостаточно водостойки, стирол-бутадиеновые склонны к загрязнению и потемнению под действием солнечного излучения. По комплексу защитных и мех. св-в покрытия, образуемые водоэмульсионными красками, уступают эмалевым, водоэмульсионные краски применяют гл. обр. в стр-ве, на транспорте, в пром-сти и в быту для получения защитно-декоративных и противокоррозионных покрытий. Акрилатными водоэмульсионными красками окрашивают фасады зданий, деревянные надстройки судов и др., поливинилацетатными и стирол-бутадиеновыми -преим. интерьеры. Термоотверждаемые водоэмульсионные краски используют также как противокоррозионные грунтовки по металлу. Нек-рыми водоэмульсионными красками окрашивают натур. и искусств. кожу, деревянную мебель. Доля водоэмульсионных красок в лакокрасочной продукции промышленно развитых стран составляет ок. 30%.
Табл. 2.-ОСНОВНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПОКРЫТИЙ, ОБРАЗУЕМЫХ ВОДОЭМУЛЬСИОННЫМИ КРАСКАМИ
Показатель
Акрилатные краски
Поливинил-ацетатные краски
Стирол-бутадиеновые краски
Стирол-бутадиеновая грунтовка
Твердость (по прибору М-3)
0,25-0,40
0,2-0,3
0,20-0,25
0,35-0,50
Водопоглощение за 24 ч, %
0,5-1,0
1-3
1-3
0,5
Смываем ость, г/м
1-3
3-7
2-5
0
Ориентировочный предельный срок службы покрытия, гг.
8
5
3
Осн. пути улучшения св-в и расширения ассортимента водоэмульсионных красок: применение новых сополимеров, преим. акрилового ряда, в т.ч. содержащих реакционноспособные звенья; создание эффективных функциональных добавок; модифицирование синтетич. латексов водоразбавляемыми олигомерами, окислителями и др.; создание новых искусств. латексов.
Латексы
Латексы, водные дисперсии полимеров. Наиболее распространены латексы каучуков. Натуральный латекс — млечный сок каучуконосных растений, главным образом бразильской гевеи, извлекаемый путём надреза (т. н. «подсечки») наружного слоя коры дерева; содержит 34—37% каучука, 52—60% воды, а также небольшие количества белков, смол, сахара и минеральных веществ. Синтетические латексы — водные дисперсии синтетических каучуков, образующиеся в результате эмульсионной полимеризации. К синтетическим латексам относят также дисперсии пластиков, например поливинилхлорида, поливинилацетата. Искусственные латексы (искусственные дисперсии) — продукты, которые образуются при диспергировании «готовых» полимеров в воде. Как правило, такие латексы получают из каучуков, синтезируемых полимеризацией в растворе, например бутилкаучука, изопреновых каучуков. Образующийся в процессе синтеза раствор каучука в углеводороде эмульгируют в воде, а затем углеводород отгоняют.
Латексы — коллоидные системы, дисперсная фаза которых состоит из частиц (глобул) сферической формы. Коллоидно-химические характеристики латексов — размер глобул, вязкость, концентрация, или количество сухого остатка (см. табл.), агрегативная устойчивость — существенно влияют на технологическое поведение латексов при их переработке. Чем больше глобулы, тем меньше вязкость высококонцентрированных латексов; поэтому при необходимости снижения вязкости проводят агломерацию глобул, например путём замораживания латексов. Для концентрирования латексов с невысоким содержанием сухого вещества используют методы центрифугирования, отстаивания («сливкоотделения») или упаривания. Устойчивость латексов обусловливает адсорбированный на поверхности глобул защитный слой, препятствующий самопроизвольной коагуляции латексов. В состав этого слоя входят анионные, катионные или неионные поверхностно-активные вещества (эмульгаторы). Свойства изделий и материалов, получаемых с применением латексов, в значительной степени зависят от химического состава и строения полимера (см. Каучук натуральный, Каучуки синтетические).
Свойства некоторых латексов
Тип латекса
Тип полимера
Сухой остаток, %
Вязкость, мн·сек/м2, или спз
Средний диаметр глобул, нм ()
Натуральный центрифугированный
цис-Полизопрен
61—62
500—600
600 (6000)
Синтетический хлоропреновый (неопрен 750)
Полихлоропрен
50
13
200 (2000)
Синтетический бутадиеновый карбоксилатный (СКД-1)
Сополимер бутадиена с метакриловой кислотой
24
2—5
100—130
(1000—1300)
Искуственный изопреновый (СКИ-3)
цис-Полизопрен
58—60
400—500
550 (5500)
Объём производства латексов составляет около 10% от объёма производства каучуков. Области применения латексов чрезвычайно разнообразны вследствие высокой технико-экономической эффективности их использования в различных отраслях промышленности. Применение латексов позволяет получать такие изделия, которые из твёрдых каучуков вообще не могут быть изготовлены, например тонкостенные бесшовные (см. Латексные изделия). При использовании каучуков в виде латексов исключается опасность преждевременной вулканизации (см. Подвулканизация), что расширяет возможности применения некоторых ценных каучуков, например винилпиридиновых, карбоксилатных. На основе латексов изготовляют клеи и краски, не содержащие токсичных и пожароопасных растворителей. Применение латексов в производстве бумаги способствует повышению её прочности, гибкости, влаго- и маслостойкости и улучшению внешнего вида. Латексы используют также для аппретирования текстильных материалов; для пропитки шинного корда; при изготовлении прошивных ковров, ворсовых тканей, искусственного меха с целью закрепления ворса и лучшего сохранения формы изделий из этих материалов; в качестве связующего при изготовлении нетканых материалов; для отделки натуральной и при получении искусственной кожи. Широкое применение латексов находят в строительстве при изготовлении полимерцементов, настилов для полов, дорожных покрытий, герметиков. Латексы вводят в состав композиций, применяемых для защиты почвы от ветровой эрозии. На основе латексов получают антикоррозионные покрытия и т.д. Наибольшее значение в современной технологической практике имеют синтетические латексы благодаря их широкому ассортименту и разнообразию свойств.
ЭМУЛЬСИИ
ЭМУЛЬСИИ, дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой и жидкой (реже газовой) дисперсной фазой. Различают прямые эмульсии- дисперсионная среда (обычно вода) более полярна, чем дисперсная фаза (напр., молоко, латексы), и обратные (инвертные) эмульсии- с менее полярной дисперсионной средой (маргарин, сырая нефть). Существуют также множественные эмульсии, в к-рых капли дисперсной фазы содержат в своем объеме более мелкие капли дисперсионной среды. Эмульсии разделяют на разбавленные (дисперсная фаза занимает по объему доли %), концентрированные (единицы и десятки %) и высококонцентрированные, или спумоидные (пенообразные), напр. многие мази, кремы. В таких эмульсиях капли дисперсной фазы прижаты друг к другу и разделены тонкими эмульсионными пленками, прямыми или обратными, так что объемная доля дисперсной фазы может достигать 99% и более (подробнее см. Тонкие пленки). Важная характеристика эмульсий - их дисперсность, точнее функция распределения капель по размерам. В концентрированных эмульсиях средний размер капель обычно составляет от неск. мкм до десятков мкм, тогда как разб. эмульсии имеют капли в доли мкм и меньше.
Образование эмульсий - эмульгирование - может происходить как в результате конденсац. выделения новой дисперсной фазы, так и при диспергировании одной жидкой фазы в другой. Диспергирование может происходить самопроизвольно или в результате мех. воздействия. Самопроизвольное эмульгирование возможно при очень низких значениях поверхностного натяжения границы раздела двух жидкостей (менее сотой доли мН/м) и приводит к образованию термодинамически равновесных критич. эмульсий (см. Микроэмульсии). Кроме того, самопроизвольное эмульгирование может происходить в результате диффузионного переноса в-в (ооычно ПАВ) из одной фазы в другую. Для мех. эмульгирования применяют разл. гомогенизаторы и диспергаторы (см. Диспергирование).
Стабилизаторы эмульсий. Возможность образования эмульсий, их тип и стабильность определяются поверхностными явлениями на границах раздела фаз и зависят прежде всего от наличия в системе ПАВ-эмульгаторов, их концентрации и мол. строения, в частности гидрофильно-липофильного баланса ГЛБ (см. Поверхностно-активные вещества). Стабилизаторами прямых эмульсий являются водорастворимые ПАВ с высокими значениями ГЛБ (более 8): анионные (мыла щелочных металлов, натриевые и триэтаноламиновые соли алкилсульфокислот и алкилфосфорных к-т), неионогенные (твины, этоксилаты спиртов и алкил фенолов), катионные (алкилимидазолины, четвертичные аммониевые соли), высокомолекулярные ПАВ как прир. происхождения (лецитины, полисахариды, липопротеины, белки), так и синтетические (поливиниловый спирт, полиакрилаты и др.).
Для стабилизации обратных эмульсий используют мыла переходных металлов, моноалканоламиды, неионогенные ПАВ с низким ГЛБ, напр, спан-80, этиленоксилаты высших спиртов и к-т. При взаимод. стабилизированных мылами щелочных металлов прямых эмульсий с многозарядными ионами может происходить т. наз. обращение фаз - самопроизвольное превращение прямой эмульсии в обратную; при использовании неионо-генных эмульгаторов обращение фаз может происходить с ростом т-ры.
В трехкомпонентных системах вода-углеводород-неионогенное ПАВ и в многокомпонентных системах вода (иногда с добавками электролитов) - углеводород - ионное ПАВ -соПАВ (обычно спирты со средней длиной цепи) в определенном температурном интервале происходит образование термодинамически стабильных микроэмульсий, характеризующихся ультранизким межфазным натяжением на границах раздела между водой и углеводородом.
Нарушение устойчивости эмульсий связано с протеканием в системе процессов седиментации, коагуляции капель, их слияния (см. Коалесценция)и диффузионного переноса в-ва от малых капель к более крупным (оствальдово созревание, изотермич. перегонка, переконденсация). Седиментация в грубодисперсных эмульсиях может быть прямой или обратной (образование "сливок") в зависимости от соотношения плотностей жидкостей, служащих дисперсионной средой и дисперсной фазой. Для предотвращения седиментации проводят дополнит, дис-пергирование (гомогенизацию) эмульсий или вводят добавки, выравнивающие плотности фаз. Устойчивость к коагуляции м. б. достигнута при использовании ионогенных ПАВ; в случае обратных эмульсий эффективно применение Fe- и Cr-солей высших жирных к-т. Практически полное предотвращение коалесцен-ции возможно при использовании ПАВ, особенно высокомолекулярных, создающих на пов-сти капель структурно-мех. барьер. Эффективным способом замедления переконденсации эмульсий является введение в состав дисперсной фазы добавок, практически нерастворимых в дисперсионной среде: для прямых эмульсий- углеводородов с большой мол. массой, для обратных эмульсий - электролитов.
Эмульсии широко распространены в природе; это молоко (капли жира в воде, стабилизированные смесями белков, в осн. казеина, липопротеинов и фосфолипидов), млечный сок растений, напр. каучуконосов (см. Латекс натуральный), нефтяные эмульсии, деэмульгирование к-рых для освобождения от сильно засоленной воды является важнейшей задачей первичной переработки нефти. Близки к эмульсиям кровь, а также системы, содержащие липосомы и микроорганизмы. В пром-сти и технологии эмульсии используют в процессах эмульсионной полимеризации, в качестве смазочно-охлаждающих жидкостей, в виде заменителей цельного молока, как смазки, составы для консервации, проклеивающие составы в произ-ве бумаги, аппретуры для улучшения св-в и прокрашивания кожи, препараты для обработки нитей и тканей. Обратные эмульсии служат буровыми р-рами при проходке нефтяных и газовых скважин, для обработки призабойных зон в них; перспективно использование микроэмульсий для увеличения степени нефтеотдачи пластов. Разнообразные обратные эмульсии применяются в виде лекарств. и косметич. мазей и кремов, пищ. продуктов (напр., маргарин); прямые эмульсии перфторуглеродных соед. в воде - перспективные кровезаменители.
ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛИ
ПЛЕНКООБРАЗОВАТЕЛИ (пленкообразующие в-ва), в-ва (обычно олигомеры и полимеры), способные при нанесении на твердые пов-сти образовывать твердые пленки, обладающие высокой адгезией к подложке. Являются основой всех лакокрасочных материалов (лаков, красок, грунтовок, шпатлевок).
По происхождению различают природные пленкообразователи (напр., высыхающие растительные масла, смолы природные, гл. обр. канифоль и шеллак) и синтетические пленкообразователи (алкидные, амино-и феноло-формальд., эпоксидные, полиэфирные, перхлорви-ниловые смолы, полиакрилаты и мн. др.). Наиб. значение имеют синтетические пленкообразователи, к-рые обеспечивают получение покрытий, обладающих более стабильными и разнообразными характеристиками, чем природные пленкообразователи. Кроме того, синтетические пленкообразователи могут придавать покрытиям спец. св-ва, напр. термо- и хим. стойкость, отсутствующие у покрытий из природных пленкообразователей. Синтетические пленкообразователи почти полностью вытеснили природные; напр., растит. масла применяют преим. в произ-вс алкидных смол, а также как пластифицирующие добавки к синтетическим пленкообразователям, ограниченно - в качестве пленкообразователей.
В основе классификации пленкообразователей по хим. признакам лежит общепринятая классификация полимерной химии, т.е. различают гомо и сополимерные, карбо- и гетероцепные пленкообразователи и т. п. (см. Высокомолекулярные соединения).
По реакц. способности пленкообразователи подразделяют на две группы: 1) превращаемые, или необратимые,-термореактивные, реакцинноспособные пленкообразователи, превращающиеся при формировании покрытия (процесс пленкообразования) в сетчатые полимеры в результате протекания хим. р-ций под действием нагревания, окисления, УФ, ИК и радиоактивных излучений, катализаторов, отвердителей или др. факторов (см. также Отверждение); 2) непревращаемые, или обратимые,- термопластичные, нереакционноспособные пленкообразователи, покрытия из к-рых формируются вследствие испарения р-рителя, при оглавлении частиц порошка. К превращаемым пленкообразователям относятся реакционноспособные олигомеры (напр., алкидные смолы, эпоксидные смолы и полиэфирные смолы), растит. масла и олифы, к непревращаемым - целлюлозы эфи-ры, сополимеры винилхлорида с винилацетатом и др. мономерами (см. Поливинилхлорид), перхлорвиниловые смолы (см. Поливинилхлорид хлорированный), нек-рые полиакрилаты, битумы. Пленки (покрытия) превращаемых пленкообразователей в большинстве случаев превосходят пленки непревращаемых пленкообразователей по мех. прочности, термо- и атмосферостойкости; важное достоинство непревращаемых пленкообразователей-быстрое высыхание при обычной т-ре.
Перечисленные выше пленкообразователи наиб. широко используют в пром-сти (кроме растит. масел). Возрастает также применение в качестве пленкообразователей полиуретанов, кремнийорг. полимеров, фторопластов, хлорир. полиэтилена и др. (см. Кремнийорга-нические лаки, Полиуретановые лаки, Фторопластовые лаки, Хлорированные полиэтиленовые лаки, Хлоркаучуковые лаки). Устаревшими пленкообразователями считаются растит. масла (быстрое ухудшение св-в покрытия) и нитраты целлюлозы (слишком большой расход р-рителей).
Часто для достижения определенного комплекса св-в лакокрасочные материалы готовят на основе смеси разных пленкообразователей; напр., в эмалях для автомобилей применяют алкидную и амино-формальд. смолы, в быстросохнущих лаках и эмалях-нитрат целлюлозы и алкидную смолу; противокоррозионные покрытия получаются при сочетании эпоксидной смолы с полиакрилатами, виниловыми полимерами. Расширяется применение т. наз. композиционных пленкообразователей, представляющих собой микрогетерофазные смеси ограниченно совместимых полимеров (олигомеров), напр. эпоксидно-каучу-ковых, эпоксидно-виниловых.
Применяют пленкообразователи преим. в виде р-ров в летучих орг. р-рите-лях, реже-в виде дисперсий в воде или орг. р-рителях и аэродисперсий (см. Водоэмульсионные краски, Водоразбав-ляемые лакокрасочные материалы, Порошковые краски). На пов-сть наносят их разл. методами (см. Лакокрасочные покрытия); толщина покрытий лежит в области 1-300 мкм.
Пленкообразователи должны обладать след. общими св-вами: 1) хорошо смачивать защищаемую пов-сть и легко, равномерно распределяться на ней; 2) не содержать примесей, способных оказать вредное воздействие на защищаемую пов-сть или др. слои покрытия (напр., в-в, вызывающих коррозию металла); 3) высыхать (отверждаться) при комнатной или повышенной (80-3000C) т-ре за время от 0,5 мин до 24 ч. В красках, грунтовках, шпатлевках (т. наз. пигментированных лакокрасочных материалах) пленкообразователи должны смачивать пов-сть частиц и предотвращать их слипание и оседание, а после нанесения на пов-сть служить полимерной матрицей, в к-рой прочно закреплены все компоненты покрытия, а сама матрица прочно сцеплена с пов-стью.
Получаемые покрытия для большинства областей применения должны обладать высокой адгезионной прочностью, быть прочными, эластичными, водо-, свето- и химически стойкими, водо-, газо- и паронепроницаемыми, а в ряде случаев обладать спец. св-вами (напр., диэлектрич. и оптич. св-ва, устойчивость к радиац. воздействию). Св-ва пленкообразователей в большей степени, чем др. компоненты лакокрасочных материалов, предопределяют их эксплуатац. св-ва и области применения.
В отдельных случаях к пленкообразователям относят неорг. олигомеры и полимеры (жидкие стекла, фосфатные и др.), однако правильнее относить их к вяжущим ср-вам.
ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
ЭМУЛЬСИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, способ проведения полимеризации мономера в дисперсионной среде (обычно в воде), приводящий к образованию полимерной суспензии со средними размерами частиц 50-150 нм.
Обычно эмульсионная полимеризация протекает по радикальному механизму. Полимеризацию инициируют водо- или маслорастворимые инициаторы (напр., K2S2O8, Н2О2, орг. пероксиды), а также окислит.-восстановит. системы.
Для стабилизации эмульсий мономеров и полимерных суспензий используют эмульгаторы: анионактивные (алкилсульфонат Na, соли жирных к-т и. др.) и неионогенные ПАВ (оксиэтилир. к-ты, полипропиленгликоли и др.), а также ПАВ смешанного типа (сульфир. оксиэтилир. нонилфенолы).
Эмульсии мономеров получают путем мех. перемешивания мономера и водной фазы. Эмульгатор раств. в воде или мономере либо его получают на границе раздела фаз. Дисперсный состав эмульсии мономера зависит от способа ее получения, природы эмульгатора и мономера. Эмульсии мономера могут состоять из капель с диаметрами от 50 до 5000 нм и мицелл эмульгатора. Микрокапли мономера с диаметрами 50-300 нм образуются при квазиспонтанном микроэмульгировании мономера на границе раздела фаз. Соотношение между числом микрокапель мономера и мицелл эмульгатора зависит от способа приготовления эмульсии.
Эмульсионная полимеризация состоит из двух основных стадий - образование полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) и полимеризация мономеров в ПМЧ. Образование ПМЧ может происходить из мицелл эмульгатора, микрокапель мономера, а также по механизму гомогенной нуклеации (из агрегатов макромолекул или макрорадикалов, достигших определенной степени полимеризации). Возможность одновременного формирования ПМЧ по разным механизмам приводит к получению полимерных суспензий с широким распределением частиц по размерам.
Осн. факторами, определяющими скорость эмульсионной полимеризации и мол.-массовые характеристики образовавшегося полимера, является число ПМЧ и их распределение по размерам. Меняя условия получения эмульсионной системы, а следовательно и ее состав, можно регулировать механизм образования ПМЧ и получать полимерные суспензии с заданным диаметром частиц и распределением их по размерам. В тех случаях, когда удается обеспечить формирование ПМЧ преимущественно из микрокапель мономера, распределение частиц по размерам в полимерной суспензии становится узким.
Эмульсионная полимеризация протекает в большом кол-ве ПМЧ (1014-1015 в 1 мл) и каждая частица содержит не более одного своб. радикала.
Для описания кинетич. закономерностей эмульсионной полимеризации широкое распространение получила теория Смита-Эварта, в основу к-рой положены представления о том, что ПМЧ образуются только из мицелл эмульгатора, а полимеризация протекает в их объеме. Вследствие сложного характера гетерогенного процесса эта количеств. теория эмульсионной полимеризации постоянно уточняется и совершенствуется.
В пром-сти эмульсионную полимеризацию проводят по периодич. или непрерывной' схеме. Продукт эмульсионной полимеризации - латекс или выделенный из него полимер. Достоинства эмульсионной полимеризации: легкость отвода теплоты, простота технол. оформления, возможность получения высокомол. полимеров (при больших скоростях процесса) и высококонцентрир. латексов. Использование воды как дисперсионной среды уменьшает пожароопасность процесса. Недостатки: необходимость отмывания полимера от эмульгатора, наличие дополнит. стадии выделения полимера из латекса.
Подобно эмульсионной полимеризации осуществляется суспензионная полимеризация (СП) - способ проведения радикальной полимеризации мономеров в дисперсионной среде, приводящий к образованию полимерной суспензии со средними размерами частиц 150 нм - сотни мкм. ПМЧ в этом случае образуются непосредственно из капель мономера, диспергированного обычно в воде и стабилизированного водорастворимыми орг. полимерами (желатином, поливиниловым спиртом, крахмалом, метоксипропилцеллюлозой, сополимерами стирола с малеиновым ангидридом) или неорг. соед. (соли и оксиды металлов и др.), к-рые, как правило, характеризуются меньшей поверхностной активностью, чем эмульгаторы, применяемые при эмульсионной полимеризации, и их концентрация примерно на порядок ниже.
Размеры частиц образующейся полимерной суспензии (гранулы) определяются размерами капель мономера в исходной эмульсии, к-рые, в свою очередь, зависят от условий перемешивания, значения межфазного натяжения, определяемого природой стабилизатора и мономера, и эффективностью инициирования.
СП состоит из двух основных стадий - образование ПМЧ и полимеризация мономера в их объеме.
Инициируют СП орг. пероксиды, растворенные в мономере, или K2S2O8, растворенный в воде.
Низкая концентрация стабилизатора и его невысокая поверхностная активность - причина невысокой устойчивости ПМЧ, их коалесценции на начальной стадии полимеризации, образования полимерной суспензии с широким распределением частиц по размерам и иногда с частицами несферич. формы. Коалесценция ПМЧ на начальной стадии процесса обусловливает отличие в распределении по размерам частиц конечной суспензии и капель мономера в исходной эмульсии.
Повышение концентрации стабилизатора увеличивает устойчивость ПМЧ, но приводит к протеканию СП в ПМЧ, образованных в водной фазе из клубков молекул стабилизатора, что расширяет распределение частиц суспензии по размерам и ухудшает св-ва полимера.
Полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам и разл. их диаметром получают путем проведения СП в присут. полимерных ПАВ или ПАВ, нерастворимых в водной фазе. В качестве ПАВ применяют карбокситриметилсилоксиполидиметилсилоксаны, олигогликольмалеинатбензоаты, поливинилпирролидон, поли-N-виниламиды и др. Эти стабилизаторы образуют на пов-сти ПМЧ прочный адсорбционный слой благодаря формированию структурно-мех. барьера, препятствующего их коалесценции. Полимерные суспензии спец. назначения (монодисперсные, пористые, окрашенные и др.) с размерами частиц более 10 мкм получают двухстадийной СП в присут. добавок (олигомеров разл. природы, нерастворимых в воде орг. соединений). Недостаток СП - необходимость отмывания полимера от стабилизатора.
Методами эмульсионной полимеризации и СП получают нестереорегулярные полидиеновые и диен-стирольные каучуки и др. полимеры, напр. полиметилметакрилат, полистирол, поливинилхлорид, поливинилацетат.