Страница 2. Оцифровано в 2022 году. II."БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ и ПРОДУКТЫ ПИТАНИЯ": Содержание: - 1). Химические компоненты продуктов питания. - 2). Пространственная конфигурация - основа биологической активности органических соединений. - 3). Оптическая изометрия биологически активных соединений, или чем правая рука отличается от левой. - 4). Биологически активные вещества - полифункциональные устойчивые соединения. - 5). В чём ценность продуктов питания? - 6). Как "дышит" гемоглобин.
II."БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ и ПРОДУКТЫ ПИТАНИЯ":
Давайте разбираться, что стоит за рекламным слоганом "биологически активная ...." наиболее рекламируемом и спекулятивном вопросе диетологии нашего времени, поскольку, продукты питания являются определяющим фактором нашего здоровья и продолжительности жизни. Процесс превращения пищевых продуктов (белки, жиры и углеводы) в вещества, из которых состоит наш организм, представляет собой совокупность различных химических реакций (гидролиз, окисление, восстановление и других), знакомых ещё из курса школьной химии.
Главная особенность этих реакций, составляющих основу процессов обмена веществ в нашем организме, состоит в строгой согласованности взаимосвязи химических систем с другими системами организма. Школой крупного советского диетолога академика А.А.Покровского была создана система сбалансированного питания, в основе которой лежит изучение биохимических процессов усвоения пищи - принцип соответствия химических структур пищевых продуктов ферментативным системам организма.
1). "ХИМИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ ПРОДУКТОВ ПИТАНИЯ".
1-й этап химических превращений продуктов питания в нашем организме состоит в расщеплении (гидролизе) высокомолекулярных соединений - полимеров - на низкомолекулярные соединения - мономеры. Гидролиз пищевых белков в желудочно-кишечном тракте организма под влиянием протеолитических ферментов состоит в разрыве пептидных связей в полипептидах с образованием олигомерных пептидов и далее мономерных аминокислот. Гидролиз углеводов (различных полисахаридов, содержащихся в крахмале) начинается под влиянием ферментов (а-амилаз), содержащихся в слюне, и завершается в двенадцатиперстной кишке под действием а-амилазы желудочного сока. В результате гидролиза вначале образуются олигосахариды (дисахарид мальтоза), а затем моносахарид глюкоза.
Рисунок выше - /Схема 3/.
Жиры в отличии от углеводов не подвергаются гидролизу в полости рта ввиду отсутствия в слюне расщепляющих жиры ферментов. Расщепление пищевых жиров происходит у взрослых людей в основном в верхних отделах тонкого кишечника; у детей (особенно грудного возраста), значительную роль играет переваривание жира в полости желудка. В результате гидролиза выделяется глицерин и жирные кислоты. Расщепление нуклеиновых кислот, входящих в состав сложных пищевых белков (нуклерпротеидов), осуществляется в желудочно-кишечном тракте под влиянием соответствующих ферментов. Мономерные соединения, образующиеся при гидролизе белков, жиров и углеводов, наряду с другими химическими компонентами пищи приведены на Схеме 3. Как видно из неё, большинство химических компонентов пищи являются многофукциональными органическими соединениями с различным пространственным расположением атомов в молекулах - с различной пространственной конфигурацией. #ХимическиеКомпонентыПродуктовПитания
2). "ПРОСТРАНСТВЕННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ - ОСНОВА БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ".
Изучение взаимосвязи между строением и свойствами различных природных и лекарственных соединений показало, что их биологическая активность в значительной степени определяются пространственным расположением атомов и молекул, составляющих эти соединения. Трёхмерное структурное соответствие комплементарность) лежит в основе процессов гидролиза пищевых продуктов под влиянием ферментов (структурное соответствие конфигураций фермента и субстрата) процессов синтеза новых специфических для даного организма биополимеров (матричные синтезы белков и нуклеиновых кислот), защитных (иммунных) реакций организма и других. Механизмы действия лекарственных средств на организм человека (вернее, на соответствующие рецепторы клеточных мембран) также обусловлены пространственным строением этих соединений и соответствующих им рецепторов. Так, мы уже знаем, что болеутоляющий эффект молекул морфина и морфиноподобных соединений обусловлен пространственным соответствием (комплиментарностью) структур молекул опиата и опиатного рецептора на поверхности нервной клетки "цис" - и "транс" - Конфигурация*(*9) (геометрическая изомерия) обусловливает биологическую активность феромонов - веществ, при помощи которых насекомые узнают друг друга (самец - самку) на очень больших расстояниях.
*(*9) - /"цис- и транс-" Структуры изопрена обуславливают биологическую активность веществ, выделяемых самками некоторых насекомых и называемых "ювенильными гормонами" - эти гормоны задерживают развитие насекомых на стадии личинок или на стадии выведения из яиц. На это стоит обратить особое внимание/.
Этот эффект используется для разработки биоактивных препаратов против вредных для сельского хозяйства насекомых. Соответствие пространственных конфигураций молекул нейротрансмиттеров и соответствующих рецепторов клеточных мембран обуславливают молекулярные механизмы болевых ощущений (гистамин), настроения людей (серотонин), процессов старения организма (дофамин) и т.д. /было сказано в теме 1. - "Среди важных молекул-нейротрансмиттеров необходимо назвать: адреналин, норадреналин, ацетилхолин, дофамин, серотонин, гистамин" (смотри схему выше)/. Определение пространственного расположения атомов в молекулах органических соединений, обладающих биологической активностью, состоит в последовательном выявлении их строения, конфигурации и конформации. Строение биологически активных соединений доказывают на основании данных элементарного (содержание: С, Н, O, N, S, P и других) и функционального (присутствие -COOH, > CO, -OH, -SH, NH₂, ОR C=C, Нal-групп) анализа. Пространственная конфигурация этих веществ определяется гибридизацией электронных орбиталей атомов, участвующих в образовании химических связей (sp³- гибридизация - тетраэдр, sp²-гибридизация - плоскость, sp- гибридизация - линейная). Взаимопревращения различных пространственных конфигураций (конформационные переходы) органических молекул зависят от присутствия их в составе простых σ-связей, вокруг которых возможно вращение заместителей. В результате таких вращений образуется огромное число непрерывно переходящих друг в друга поворотных изомеров (конформеров). Принято считать, что такие переходы поворотных изомеров осуществляются между 2-мя конформациями: обладающей меньшей энергией - заторможенной конформацией и обладающей большей энергией (следовательно, наименее стабильной) заслонённой конформацией. Так, вероятность существования этаноламина (2-аминоэтанол-1) в виде заторможенной формы наибольшая, заслонённой - наименьшая. Конформационные переходы возможны не только в линейных (ациклических), но и циклических молекул. Однако вследствие большей жёсткости структуры циклов число таких конформаций, например: для циклогексана, намного меньше:
3). "ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕТРИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, или чем ПРАВАЯ РУКА ОТЛИЧАЕТСЯ от ЛЕВОЙ".
Попробуйте совместить правую и левую руку. Не получается? А поместите руки друг на против друга, Вы легко убедитесь, что правая и левая рука являются зеркальными отображения друг друга. 2-е половинки тела тонкой почти невидимой полоской проходят по линии позвоночника - 2 руки, 2-е ноги, с 2-х сторон расположены внутренние органы... Так же, большинство биологически активных соединений (аминокислоты, сахара и другие) также имеют своих зеркальных двойников - антиподов.
Такие парные молекулы, которые отличаются только тем, что не могут быть совмещены друг с другом в пространстве, т.е. являются зеркальными отображениями, называются "зеркальными (или "оптическими") изомерами". Структурные особенности "оптических изомеров" (общее название - "энантиомеры") состоят в том, что они содержат атом с 4-мя различными заместителями. Такой атом называют "асимметрическим атомом" (или "хиральным центром молекулы") и обозначают звёздочкой (например: углерод С*). Соединения, содержащие 1-н асимметрический атом углерода, для соединений, содержащих n асимметрических атомов, число таких изомеров равно 2ⁿ. Энантиомеры имеют одинаковые физические химические свойства и отличаются только тем, что в разные стороны (но на одинаковый угол) вращают луч плоскополяризированного света. Это свойство получило название "оптической активности". Если вещество вращает луч плоско-поляризованного света по часовой стрелке (поворачивает плоскость вправо*(*10), то его называют "правовращающим" и обозначают знаком "+", если в лево - то "левовращающим" - знаком "-". 1-на из отличительных особенностей живого состоит в том, что все биологически активные соединения, имеющие эпантиомеры, встречаются только в 1-й из возможных конфигураций и, следовательно, обладают оптической активностью*(*11).
*(*10). - /Наблюдатель смотрит навстречу лучу/.
*(*11). - /Эквимолекулярные количества эпантиомеров (рацематы) оптической активностью не обладают/.
Знак вращения эпантиомера зависит не только от пространственного расположения заместителей, но и от температуры, концентрации, условий определения и т.д. Поэтому для 1-го и того же вещества он может быть различным. "Истинное" ("реальное") расположение заместителей вокруг асимметричного атома углерода ("абсолютные конфигурации" обоих "оптических изомеров") определяются физико-химическими методами (метод "рентгеноструктурного анализа"). Конфигурацию (+) энантиомера глицеринового альдегида (2,3-диоксипропаналя), вращающего поляризированный свет по часовой стрелке (вправо) обозначили D-глицеральадегидом. Левовращающемуся оптическому изомеру (-) - эпантиомеру приписали знак L. Т.о., D и L-ряду, тогда как знаки (+) и (-) указывают направление изменения плоскости поляризации светового луча. Все аминокислоты белков L-изомеры, однако 1-на половина их является правовращающими (+) (аланин, лизин и другие), а другая - левовращающимися (-) (фенилаланин, триптофан и другие). Полипептид, состоящий из смеси D и L- изомеров, не может дать устойчивой спирали. Следовательно, определённое биологическое преимущество только D-изомеров (или только L-изомеров) состоит в том, что они дают более устойчивые конфигурации ( с большей "лёгкостью" организующиеся в специфически двухмерные или трёхмерные структуры). #ОптическаяИзометрияБиологическиАктивныхСоединенийИлиЧемПраваяРукаОтличаетсяОтЛевой
4). "БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА - ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ УСТОЙЧИВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ".
1-м из характерных отличительных признаков биологически активных соединений является их большая по сравнению с другими органическими веществами устойчивость к различным воздействиям (влияние химических соединений, температур, давлений и т.д.). Стабильность структуры ряда отдельных молекул биологически активных соединений (в ряде случаев) является следствием наличия в их составе нескольких функциональных центров - полифункциональности. Присутствие в 1-й молекуле 2-х и большего числа различных (отсюда и название - гетерофункциональность) реакционных центров является характерным признаком аминокислот, жирных кислот, углеводов, пуриновых и пиримидиновых оснований (смотри в Схеме 3, выше).
Рисунок 4. - /"Сопряжённые системы с открытой и замкнутой системой сопряжения"/.
В роли реакционных центров в них часто выступают двойные связи. В результате взаимодействия "π-электронов" двойных связей, разделённых ординарными связями, например в бутадиене, возникает общее "π-электронное облако" ("общая молекулярная орбиталь"), которое как бы "стягивает" все атомы молекулы, упрочняя её структуру, снижая общую энергию молекулы. Снижение энергии в системах чередующихся сопряжёнными системами, обусловлено обобществлением электронов, отдельных атомов, составляющих молекулу. Чем большее количество связей участвует в сопряжении (чем длинней цепь сопряжения), тем более стабильна молекула. Как видно (из рисунка 4), значение энергии сопряжения растёт в ряду: бутадиен (2-е π-связи участвуют в сопряжении) - бензол (3-и π-связи) - витамин А (5 сопряжённых связей). Молекула порфина, обладающая наибольшей стабильностью, имеет 11 сопряжённых связей. Сопряжённые системы входят в состав провитамина А (β-каротина), составляющего основу красящего вещества моркови, масла. яичного желтка, ретиналя, вещества, ответственного за светоощущение, витамина роста - А. Длина системы сопряжения, следовательно и устойчивость молекул в этом ряду веществ, возрастает от витамина А (5 сопряжённых связей) до β-каротина (11 сопряжённых связей). Однако наибольшей стабильностью обладают системы с замкнутой (как у бензола) цепью сопряжения. Такие системы называются "ароматическими системами". Условиями возникновения "ароматической системы" являются наличие в молекуле плоского замкнутого цикла и единой сопряжённой π-электронной системы. охватывающей все атомы цикла и содержащей 4n + 2 π-электронов (где n - 1, 2, 3 ...). Замена в молекуле бензола СН-группы на азот N приводит к возникновению замкнутой гетероциклической системы - молекулы пиридина. Пиридин является родоначальником таких важных веществ, как витамин РР (никотинамид), витамин В6, кофермент НАД, входит он и в состав молекулы никотина (рассмотрено в теме 1. "Механизм действия никотина на здоровье человека". - "Никотин по своему строению близок к многим необходимым для организма соединениям, например:
Сопряжение е только стабилизирует, но и изменяет свойства молекул (так, пиррол обладает кислотными свойствами, в то время как пиридин - основными). Азотсодержащие гетероциклы составляют основу гемоглобина и хлорофилла (пирролы), входят в состав нуклеиновых кислот (пурины, пиримидины), аминокислот (триптофан, гистидин), важнейших витаминов и ферментов. Входящее в состав таких соединений , как гемоглобин, хлорофилл, витамин В12, "ароматическое порфиновое ядро" имеет повышенную стабильность, т.к. в замкнутой системе сопряжения участвуют 26 π-электронов: 22 электрона 11-ти сопряжённых свойственных связей и 2-е неподдельные пары электронов азота (смотри Рисунок 4). В основе химических превращений биологически активных соединений, содержащихся в нашем организме, лежат химические реакции различных функциональных групп, а также превращения, обусловленные их взаимным влиянием. Реакции альдегидной группы с гидроксильной - образование ацеталей - составляет основу получения природных углеводов - 1-го из основных источников энергии в нашем организме:
В виде ацеталей выводятся из организма "чужеродные соединения":
Реакции взаимодействия альдегидов с аммиаком или замещёнными аминами лежат в основе синтеза аминокислот из продуктов углеводного обмена:
Аналогичный механизм взаимодействия ацетальдегида (продукт окисления этанола0 с аминами организма (биогенные амины) составляют основу токсического действия этанола на организм человека. Взаимное действие альдегидов (альдольная конденсация) лежит в основе получения полисахаридов в клетках растений и животных. Механизм этой реакции впервые был изучен известным русским химиком - А.М.Бутлеровым. #БиологическиАктивныеВеществаПолифункциональныеУстойчивыеСоединения
5). "В чём ЦЕННОСТЬ ПРОДУКТОВ ПИТАНИЯ?"
Биологическая активность пищевых продуктов обусловлена не только содержанием в них необходимых для организма соединений (вещественная ценность) и калорий (энергетическая ценность). Обмен тех же самых аминокислот или калорий едва ли обеспечил бы организму успех в борьбе с общими и универсальными Законами Природы - законами термодинамики. 2-й закон термодинамики, суммирует наши наблюдения о самопроизвольных процессах, протекающих в Природе: остывание нагретых тел, переход газа из сосуда с большим давлением (например, баллон) в сосуд с меньшим давлением, переход частиц из растворов с большой концентрацией в раствор с меньшей концентрацией и т.д. Этот закон термодинамики указывает направление протекания самопроизвольных процессов в Природе. 1-на из его формулировок гласит:
- "Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретых тел к более нагретым без затраты работы" .
Все самопроизвольные процессы в Природе (выравнивание температур, давлений, концентраций веществ и т.д.) идут в сторону достижения равновесия в системах. С позиций взаимного расположения частиц таких системах*(*12) самопроизвольные процессы протекают в сторону установления меньшего порядка (роста беспорядка) во взаимном расположении этих частиц. Мерой этого беспорядка (или обратной её величины - упорядоченности) является термодинамическая характеристика состояния системы - "энтропия" (S):
где R - постоянная Больцмана, D - количественная мара неупорядоченности расположения частиц к данной системе. Австрийский физик Э.Шредингер предложил рассматривать энтропию, взятую с отрицательным знаком (отрицательную энтропию), или меру упорядоченности расположения частиц в системе, т.е.:
где 1/D - потеря упорядоченности.
Значение энтропии, как и любой физической величины (температура, теплоёмкость и т.д.), можно измерять. При температуре абсолютного нуля (-273°C) энтропия любого тела равна нулю, т.к. порядок и расположение частиц максимален. Например, для кристаллов при -273°C отсутствуют какие либо отклонения во взаимном расположении частиц, связаном с их тепловым движением*(*12). Перевод же системы в любое другое состояние (увеличение беспорядка) связано с подведением какого-то количества теплоты. Рост энтропии можно измерит, разделив подведённую теплоту на температуру, при которой теплота затрачена. Например: теплота затраченная на расплавление кристалла (теплота плавления), делённая на температуру в точке плавления, будет равна значению прироста энтропии этой системы. В процессе плавления кристаллических веществ происходит разрушение их кристаллических решёток, следовательно растёт беспорядок в расположении частиц, составляющих эти решётки.
*(*12). - /При абсолютном нуле отсутствуют все виды движения всех частиц (атомов, ионов, электронов т.д.).
Чем больше положительное значение энтропии, тем больший беспорядок наблюдается в расположении частиц в системе. Поэтому все процессы, сопровождаются увеличением беспорядка в расположении частиц (разрушение кристаллов в результате их расплавления или растворения в воде, расщепление белков на составляющие их аминокислоты, распад полисахаридов на простые сахара и т.д., идут в сторону увеличения энтропии. С позиции второго закона термодинамики организм и его мельчайшая живая частица - клетка - являются неустойчивыми структурами, т.е. обладаю высокой степенью упорядоченности, а следовательно, минимальной энтропией. Чтобы избежать перехода к равновесию (по концентрации веществ, температуре и окружающей среде), организм в течение всей своей жизни обменивается с внешней средой не только веществом и энергией, ценность которых 1-на и в клетке, и в окружающей среде, но и энтропией. Продукты, которые мы потребляем: белки, полисахариды, жиры - представляют высокоупорядоченные системы, обладающие минимальной энтропией. При усвоении этих продуктов (полимеров) организмом нарушается порядок в расположении составляющих их частиц (гидролиз полипептидов до аминокислот, полисахаридов до моносахаридов ит.д.) и полимеры превращаются в низкомолекулярные продукты (в конечном итоге СО2, Н2О, мочевина и другие), обладающие максимальной энтропией вследствие отсутствия какого-либо порядка в их расположении.
Исходя из выше сказанного, становится понятной биологическая ценность натуральных (не разрушенных кипячением, копчением. солением и т.д.) пищевых продуктов, иногда даже называемых термином "живые продукты". Натуральные, обладающие высокоупорядоченной организацией во взаимном расположении частиц продукты (молоко. яйца, печень, почки, икра. свежие овощи и фрукты) имеют не только вещественную (по содержанию в них витаминов, микроэлементов и т.д.), о и энтропийную ценность. Составляющие основу пищевых продуктов компоненты - белки, углеводы, нуклеиновые кислоты, жиры (липиды) - содержатся в различных видах животной и растительной пищи в виде сложных (комплексных) соединений: гликопротеидов, нуклеопротеидов, линопротеидов и т.д. Так, например:гемоглобин придающий красный цвет крови и мясным продуктам, представляет собой сложный высокоупорядоченный биокомплекс, состоящий из различных компонентов (аминокислоты, порфин, F2+, Н2), расположенных в строгом пространственном соответствии (порядке) по отношению к друг другу и связанных различными видами химических связей. Употребление в пищу очищенных (рафинированных) продуктов не приносит организму большой пользы, т.к. в результате такой "очистки" происходит не только потеря ценных компонентов, например: микроэлементов, но и разрушается порядок в расположении частиц в продуктах, а следовательно, уменьшается его энтропийная ценность. Некоторые учёные считают, что 1-й из причин заболевания алкоголизмом является злоупотребление очищенным этанолом. Всё больше накапливается данных о том, что использование очищенных продуктов является 1-й из причин различных заболеваний современного человека. Преимущественное потребление в пищу очищенных продуктов лишает организм не только ценных природных соединений (витаминов, микроэлементов и т.д.), к которым организм "привык" на протяжении прошедших тысячелетий эволюции, но и лишает клетки необходимых для их существования продуктов с высоким содержанием отрицательной энтропии.
Наряду с термином "отрицательная энтропия" для характеристики различных биологически активных соединений (нуклеиновые кислоты продуктов, всё чаще начинают использовать понятие "информация". Эти понятия связаны между собой соотношением S=R In p, где p - вероятность той или иной конфигурации (сообщения). С позиций теории информации любую конфигурацию (или состояние), в которой находится данная физическая молекула (или система), можно рассматривать как "сообщение". Объём информации, которую можно закодировать посредством той или иной химической структуры, в 1-ю очередь определяется числом активных центров и пространственной конфигурацией этой структуры. Например: при помощи 4-х нуклеотидов можно закодировать 20 аминокислот триплетным кодом, т.к. 4³=64, и нельзя сделать этого бинарным, т.к. 4²=16. Рассмотрение с данных позиций основных молекулярных компонентов клетки (аминокислоты, жиры, сахара) позволяет говорить о том, что наибольшим информационным потенциалом будут обладать цепи полисахаридов*(*13). Каждый углеводный остаток имеет по крайней мере 5 активных центров, причём, начиная уже с 3-х моносахаридных звеньев, возможно большое число разветвлений полисахаридной цепи. Так, например: цепь, состоящая из 3-х различных моносахаридов длиной в 13 остатков (степень полимеризации n=13), может дать 10²⁴ различных комбинаций!
*(*13). - /Полисахаридные цепи на поверхности клеточных мембран обуславливают взаимный контакт клеток. развитие иммунного ответа, группу крови людей, выведение "состарившихся клеток" из организма и большое число других свойств, лежащих в основе жизни клеток и всего организма/.
Оценивая информационную ценность биологически активных соединений, мы постепенно накапливаем данные о другом (информационном) критерии пищевых продуктов, который будет более точно передавать их энтропийскую ценность. #ВЧёмЦенностьПродуктовПитания
Рисунок выше - /"Строение гемоглобина - пример высокой степени упорядоченности в расположении различных частиц, составляющих гемоглобин (белки, гем, вода, кислород)"/.
6). "Как "ДЫШИТ" ГЕМОГЛОБИН".
Взаимосвязь между строением и биологической активностью природных соединений можно проиллюстрировать на примере 1-го из важнейших соединений нашего организма - гемоглобина. Гемоглобин, обеспечивает хранение и перенос кислорода. Реализация этих функций гемоглобина осуществляется за счёт рассмотренных выше особенностей, строения биологически активных соединений, входящих в его состав. Устойчивость, необходимая для функционирования структуры гемоглобина, достигается за счёт пространственной конфигурации пептидных цепей белка гемоглобина и порфиринового кольца - "гема" (смотри на Рисунке 5, выше). Упрочнение сложной пространственной конфигурации гемоглобина достигается также образованием гидрофных связей (около 80-ти!) между "гемом" и "белком глобином". Стабильность "гема", в свою очередь, обусловлена стабильностью "порфиринового - замкнутой (ароматической) системы сопряжения. Это кольцо - многофункциональное соединение, связанное с ионом Fe²+ 4-мя связями (2-е ионные и 2-е - координационные). В свою очередь, ион Fe²+ в гемоглобине образует 6 связей: 4-ре с порфириновым кольцом, 1-ну - с белком глобином и 1-ну - с молекулой кислорода. В результате получается сложная (высокоупорядоченная) пространственная конфигурация гемоглобина Hb и оксигемоглобина (HbO2) - "дыхание гемоглобина" - происходит в результате изменения пространственной конфигурации железо-порфиринового комплекса "гема". В оксигемоглобина ион Fe²+ находится в плоскости порфиринового кольца; пи отщеплении кислорода в тканях HbO2 - Hb ион Fe²+ выходит из плоскости порфиринового кольца*(*14). Такие переходы необходимы для защиты иона Fe²+ от действия сильнейшего окислителя - молекулы кислорода. Предотвращение окисления иона Fe²+ в ион Fe ³+, которое привело бы к потере гемоглобином его основной функции удерживать и переносить кислород в молекулярной форме, также осуществляется за счёт особенностей белка гемоглобина, которые как бы "пеленают" - "гем", защищая "сердце гема" - ион Fe²+ от действия окислителя - молекулярного кислорода.
*(*14). - Эти переходы иона Fe² + на самом деле осуществляются за счёт более сложных ("глубинных") изменений электронного облака данного иона - переход железа из высокоспинового (в Hb HbO2) состояние/. #КакДышитГемоглобин #БиохимияОрганизма
ГЕНЕТИКА - ЭМБРИОЛОГИЯ - ХИМИЯ
"ХИМИЯ и ЗДОРОВЬЕ".
Страница 2.
Оцифровано в 2022 году.
II."БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ и ПРОДУКТЫ ПИТАНИЯ":
Содержание:
- 1). Химические компоненты продуктов питания.
- 2). Пространственная конфигурация - основа биологической активности органических соединений.
- 3). Оптическая изометрия биологически активных соединений, или чем правая рука отличается от левой.
- 4). Биологически активные вещества - полифункциональные устойчивые соединения.
- 5). В чём ценность продуктов питания?
- 6). Как "дышит" гемоглобин.
Давайте разбираться, что стоит за рекламным слоганом "биологически активная ...." наиболее рекламируемом и спекулятивном вопросе диетологии нашего времени, поскольку, продукты питания являются определяющим фактором нашего здоровья и продолжительности жизни. Процесс превращения пищевых продуктов (белки, жиры и углеводы) в вещества, из которых состоит наш организм, представляет собой совокупность различных химических реакций (гидролиз, окисление, восстановление и других), знакомых ещё из курса школьной химии.
1-й этап химических превращений продуктов питания в нашем организме состоит в расщеплении (гидролизе) высокомолекулярных соединений - полимеров - на низкомолекулярные соединения - мономеры. Гидролиз пищевых белков в желудочно-кишечном тракте организма под влиянием протеолитических ферментов состоит в разрыве пептидных связей в полипептидах с образованием олигомерных пептидов и далее мономерных аминокислот. Гидролиз углеводов (различных полисахаридов, содержащихся в крахмале) начинается под влиянием ферментов (а-амилаз), содержащихся в слюне, и завершается в двенадцатиперстной кишке под действием а-амилазы желудочного сока. В результате гидролиза вначале образуются олигосахариды (дисахарид мальтоза), а затем моносахарид глюкоза.
Жиры в отличии от углеводов не подвергаются гидролизу в полости рта ввиду отсутствия в слюне расщепляющих жиры ферментов. Расщепление пищевых жиров происходит у взрослых людей в основном в верхних отделах тонкого кишечника; у детей (особенно грудного возраста), значительную роль играет переваривание жира в полости желудка. В результате гидролиза выделяется глицерин и жирные кислоты. Расщепление нуклеиновых кислот, входящих в состав сложных пищевых белков (нуклерпротеидов), осуществляется в желудочно-кишечном тракте под влиянием соответствующих ферментов. Мономерные соединения, образующиеся при гидролизе белков, жиров и углеводов, наряду с другими химическими компонентами пищи приведены на Схеме 3. Как видно из неё, большинство химических компонентов пищи являются многофукциональными органическими соединениями с различным пространственным расположением атомов в молекулах - с различной пространственной конфигурацией.
#ХимическиеКомпонентыПродуктовПитания
Изучение взаимосвязи между строением и свойствами различных природных и лекарственных соединений показало, что их биологическая активность в значительной степени определяются пространственным расположением атомов и молекул, составляющих эти соединения. Трёхмерное структурное соответствие комплементарность) лежит в основе процессов гидролиза пищевых продуктов под влиянием ферментов (структурное соответствие конфигураций фермента и субстрата) процессов синтеза новых специфических для даного организма биополимеров (матричные синтезы белков и нуклеиновых кислот), защитных (иммунных) реакций организма и других. Механизмы действия лекарственных средств на организм человека (вернее, на соответствующие рецепторы клеточных мембран) также обусловлены пространственным строением этих соединений и соответствующих им рецепторов. Так, мы уже знаем, что болеутоляющий эффект молекул морфина и морфиноподобных соединений обусловлен пространственным соответствием (комплиментарностью) структур молекул опиата и опиатного рецептора на поверхности нервной клетки "цис" - и "транс" - Конфигурация*(*9) (геометрическая изомерия) обусловливает биологическую активность феромонов - веществ, при помощи которых насекомые узнают друг друга (самец - самку) на очень больших расстояниях.
*(*9) - /"цис- и транс-" Структуры изопрена обуславливают биологическую активность веществ, выделяемых самками некоторых насекомых и называемых "ювенильными гормонами" - эти гормоны задерживают развитие насекомых на стадии личинок или на стадии выведения из яиц. На это стоит обратить особое внимание/.
#ПространственнаяКонфигурацияОсноваБиологическойАктивностиОрганическихСоединений
3). "ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕТРИЯ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, или чем ПРАВАЯ РУКА ОТЛИЧАЕТСЯ от ЛЕВОЙ".
Попробуйте совместить правую и левую руку. Не получается? А поместите руки друг на против друга, Вы легко убедитесь, что правая и левая рука являются зеркальными отображения друг друга. 2-е половинки тела тонкой почти невидимой полоской проходят по линии позвоночника - 2 руки, 2-е ноги, с 2-х сторон расположены внутренние органы... Так же, большинство биологически активных соединений (аминокислоты, сахара и другие) также имеют своих зеркальных двойников - антиподов.
*(*10). - /Наблюдатель смотрит навстречу лучу/.
*(*11). - /Эквимолекулярные количества эпантиомеров (рацематы) оптической активностью не обладают/.
Знак вращения эпантиомера зависит не только от пространственного расположения заместителей, но и от температуры, концентрации, условий определения и т.д. Поэтому для 1-го и того же вещества он может быть различным. "Истинное" ("реальное") расположение заместителей вокруг асимметричного атома углерода ("абсолютные конфигурации" обоих "оптических изомеров") определяются физико-химическими методами (метод "рентгеноструктурного анализа"). Конфигурацию (+) энантиомера глицеринового альдегида (2,3-диоксипропаналя), вращающего поляризированный свет по часовой стрелке (вправо) обозначили D-глицеральадегидом. Левовращающемуся оптическому изомеру (-) - эпантиомеру приписали знак L. Т.о., D и L-ряду, тогда как знаки (+) и (-) указывают направление изменения плоскости поляризации светового луча. Все аминокислоты белков L-изомеры, однако 1-на половина их является правовращающими (+) (аланин, лизин и другие), а другая - левовращающимися (-) (фенилаланин, триптофан и другие). Полипептид, состоящий из смеси D и L- изомеров, не может дать устойчивой спирали. Следовательно, определённое биологическое преимущество только D-изомеров (или только L-изомеров) состоит в том, что они дают более устойчивые конфигурации ( с большей "лёгкостью" организующиеся в специфически двухмерные или трёхмерные структуры).
#ОптическаяИзометрияБиологическиАктивныхСоединенийИлиЧемПраваяРукаОтличаетсяОтЛевой
4). "БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА - ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ УСТОЙЧИВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ".
1-м из характерных отличительных признаков биологически активных соединений является их большая по сравнению с другими органическими веществами устойчивость к различным воздействиям (влияние химических соединений, температур, давлений и т.д.). Стабильность структуры ряда отдельных молекул биологически активных соединений (в ряде случаев) является следствием наличия в их составе нескольких функциональных центров - полифункциональности. Присутствие в 1-й молекуле 2-х и большего числа различных (отсюда и название - гетерофункциональность) реакционных центров является характерным признаком аминокислот, жирных кислот, углеводов, пуриновых и пиримидиновых оснований (смотри в Схеме 3, выше).
В роли реакционных центров в них часто выступают двойные связи. В результате взаимодействия "π-электронов" двойных связей, разделённых ординарными связями, например в бутадиене, возникает общее "π-электронное облако" ("общая молекулярная орбиталь"), которое как бы "стягивает" все атомы молекулы, упрочняя её структуру, снижая общую энергию молекулы. Снижение энергии в системах чередующихся сопряжёнными системами, обусловлено обобществлением электронов, отдельных атомов, составляющих молекулу. Чем большее количество связей участвует в сопряжении (чем длинней цепь сопряжения), тем более стабильна молекула. Как видно (из рисунка 4), значение энергии сопряжения растёт в ряду: бутадиен (2-е π-связи участвуют в сопряжении) - бензол (3-и π-связи) - витамин А (5 сопряжённых связей). Молекула порфина, обладающая наибольшей стабильностью, имеет 11 сопряжённых связей. Сопряжённые системы входят в состав провитамина А (β-каротина), составляющего основу красящего вещества моркови, масла. яичного желтка, ретиналя, вещества, ответственного за светоощущение, витамина роста - А. Длина системы сопряжения, следовательно и устойчивость молекул в этом ряду веществ, возрастает от витамина А (5 сопряжённых связей) до β-каротина (11 сопряжённых связей). Однако наибольшей стабильностью обладают системы с замкнутой (как у бензола) цепью сопряжения. Такие системы называются "ароматическими системами". Условиями возникновения "ароматической системы" являются наличие в молекуле плоского замкнутого цикла и единой сопряжённой π-электронной системы. охватывающей все атомы цикла и содержащей 4n + 2 π-электронов (где n - 1, 2, 3 ...). Замена в молекуле бензола СН-группы на азот N приводит к возникновению замкнутой гетероциклической системы - молекулы пиридина. Пиридин является родоначальником таких важных веществ, как витамин РР (никотинамид), витамин В6, кофермент НАД, входит он и в состав молекулы никотина (рассмотрено в теме 1. "Механизм действия никотина на здоровье человека". - "Никотин по своему строению близок к многим необходимым для организма соединениям, например:
#БиологическиАктивныеВеществаПолифункциональныеУстойчивыеСоединения
Биологическая активность пищевых продуктов обусловлена не только содержанием в них необходимых для организма соединений (вещественная ценность) и калорий (энергетическая ценность). Обмен тех же самых аминокислот или калорий едва ли обеспечил бы организму успех в борьбе с общими и универсальными Законами Природы - законами термодинамики. 2-й закон термодинамики, суммирует наши наблюдения о самопроизвольных процессах, протекающих в Природе: остывание нагретых тел, переход газа из сосуда с большим давлением (например, баллон) в сосуд с меньшим давлением, переход частиц из растворов с большой концентрацией в раствор с меньшей концентрацией и т.д. Этот закон термодинамики указывает направление протекания самопроизвольных процессов в Природе. 1-на из его формулировок гласит:
- "Теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретых тел к более нагретым без затраты работы" .
Все самопроизвольные процессы в Природе (выравнивание температур, давлений, концентраций веществ и т.д.) идут в сторону достижения равновесия в системах. С позиций взаимного расположения частиц таких системах*(*12) самопроизвольные процессы протекают в сторону установления меньшего порядка (роста беспорядка) во взаимном расположении этих частиц. Мерой этого беспорядка (или обратной её величины - упорядоченности) является термодинамическая характеристика состояния системы - "энтропия" (S):
Значение энтропии, как и любой физической величины (температура, теплоёмкость и т.д.), можно измерять. При температуре абсолютного нуля (-273°C) энтропия любого тела равна нулю, т.к. порядок и расположение частиц максимален. Например, для кристаллов при -273°C отсутствуют какие либо отклонения во взаимном расположении частиц, связаном с их тепловым движением*(*12). Перевод же системы в любое другое состояние (увеличение беспорядка) связано с подведением какого-то количества теплоты. Рост энтропии можно измерит, разделив подведённую теплоту на температуру, при которой теплота затрачена. Например: теплота затраченная на расплавление кристалла (теплота плавления), делённая на температуру в точке плавления, будет равна значению прироста энтропии этой системы. В процессе плавления кристаллических веществ происходит разрушение их кристаллических решёток, следовательно растёт беспорядок в расположении частиц, составляющих эти решётки.
*(*12). - /При абсолютном нуле отсутствуют все виды движения всех частиц (атомов, ионов, электронов т.д.).
Чем больше положительное значение энтропии, тем больший беспорядок наблюдается в расположении частиц в системе. Поэтому все процессы, сопровождаются увеличением беспорядка в расположении частиц (разрушение кристаллов в результате их расплавления или растворения в воде, расщепление белков на составляющие их аминокислоты, распад полисахаридов на простые сахара и т.д., идут в сторону увеличения энтропии. С позиции второго закона термодинамики организм и его мельчайшая живая частица - клетка - являются неустойчивыми структурами, т.е. обладаю высокой степенью упорядоченности, а следовательно, минимальной энтропией. Чтобы избежать перехода к равновесию (по концентрации веществ, температуре и окружающей среде), организм в течение всей своей жизни обменивается с внешней средой не только веществом и энергией, ценность которых 1-на и в клетке, и в окружающей среде, но и энтропией. Продукты, которые мы потребляем: белки, полисахариды, жиры - представляют высокоупорядоченные системы, обладающие минимальной энтропией. При усвоении этих продуктов (полимеров) организмом нарушается порядок в расположении составляющих их частиц (гидролиз полипептидов до аминокислот, полисахаридов до моносахаридов ит.д.) и полимеры превращаются в низкомолекулярные продукты (в конечном итоге СО2, Н2О, мочевина и другие), обладающие максимальной энтропией вследствие отсутствия какого-либо порядка в их расположении.
Исходя из выше сказанного, становится понятной биологическая ценность натуральных (не разрушенных кипячением, копчением. солением и т.д.) пищевых продуктов, иногда даже называемых термином "живые продукты". Натуральные, обладающие высокоупорядоченной организацией во взаимном расположении частиц продукты (молоко. яйца, печень, почки, икра. свежие овощи и фрукты) имеют не только вещественную (по содержанию в них витаминов, микроэлементов и т.д.), о и энтропийную ценность. Составляющие основу пищевых продуктов компоненты - белки, углеводы, нуклеиновые кислоты, жиры (липиды) - содержатся в различных видах животной и растительной пищи в виде сложных (комплексных) соединений: гликопротеидов, нуклеопротеидов, линопротеидов и т.д. Так, например:гемоглобин придающий красный цвет крови и мясным продуктам, представляет собой сложный высокоупорядоченный биокомплекс, состоящий из различных компонентов (аминокислоты, порфин, F2+, Н2), расположенных в строгом пространственном соответствии (порядке) по отношению к друг другу и связанных различными видами химических связей. Употребление в пищу очищенных (рафинированных) продуктов не приносит организму большой пользы, т.к. в результате такой "очистки" происходит не только потеря ценных компонентов, например: микроэлементов, но и разрушается порядок в расположении частиц в продуктах, а следовательно, уменьшается его энтропийная ценность. Некоторые учёные считают, что 1-й из причин заболевания алкоголизмом является злоупотребление очищенным этанолом. Всё больше накапливается данных о том, что использование очищенных продуктов является 1-й из причин различных заболеваний современного человека. Преимущественное потребление в пищу очищенных продуктов лишает организм не только ценных природных соединений (витаминов, микроэлементов и т.д.), к которым организм "привык" на протяжении прошедших тысячелетий эволюции, но и лишает клетки необходимых для их существования продуктов с высоким содержанием отрицательной энтропии.
Наряду с термином "отрицательная энтропия" для характеристики различных биологически активных соединений (нуклеиновые кислоты продуктов, всё чаще начинают использовать понятие "информация". Эти понятия связаны между собой соотношением S=R In p, где p - вероятность той или иной конфигурации (сообщения). С позиций теории информации любую конфигурацию (или состояние), в которой находится данная физическая молекула (или система), можно рассматривать как "сообщение". Объём информации, которую можно закодировать посредством той или иной химической структуры, в 1-ю очередь определяется числом активных центров и пространственной конфигурацией этой структуры. Например: при помощи 4-х нуклеотидов можно закодировать 20 аминокислот триплетным кодом, т.к. 4³=64, и нельзя сделать этого бинарным, т.к. 4²=16. Рассмотрение с данных позиций основных молекулярных компонентов клетки (аминокислоты, жиры, сахара) позволяет говорить о том, что наибольшим информационным потенциалом будут обладать цепи полисахаридов*(*13). Каждый углеводный остаток имеет по крайней мере 5 активных центров, причём, начиная уже с 3-х моносахаридных звеньев, возможно большое число разветвлений полисахаридной цепи. Так, например: цепь, состоящая из 3-х различных моносахаридов длиной в 13 остатков (степень полимеризации n=13), может дать 10²⁴ различных комбинаций!
*(*13). - /Полисахаридные цепи на поверхности клеточных мембран обуславливают взаимный контакт клеток. развитие иммунного ответа, группу крови людей, выведение "состарившихся клеток" из организма и большое число других свойств, лежащих в основе жизни клеток и всего организма/.
Оценивая информационную ценность биологически активных соединений, мы постепенно накапливаем данные о другом (информационном) критерии пищевых продуктов, который будет более точно передавать их энтропийскую ценность.
#ВЧёмЦенностьПродуктовПитания
6). "Как "ДЫШИТ" ГЕМОГЛОБИН".
Взаимосвязь между строением и биологической активностью природных соединений можно проиллюстрировать на примере 1-го из важнейших соединений нашего организма - гемоглобина. Гемоглобин, обеспечивает хранение и перенос кислорода. Реализация этих функций гемоглобина осуществляется за счёт рассмотренных выше особенностей, строения биологически активных соединений, входящих в его состав. Устойчивость, необходимая для функционирования структуры гемоглобина, достигается за счёт пространственной конфигурации пептидных цепей белка гемоглобина и порфиринового кольца - "гема" (смотри на Рисунке 5, выше). Упрочнение сложной пространственной конфигурации гемоглобина достигается также образованием гидрофных связей (около 80-ти!) между "гемом" и "белком глобином". Стабильность "гема", в свою очередь, обусловлена стабильностью "порфиринового - замкнутой (ароматической) системы сопряжения. Это кольцо - многофункциональное соединение, связанное с ионом Fe²+ 4-мя связями (2-е ионные и 2-е - координационные). В свою очередь, ион Fe²+ в гемоглобине образует 6 связей: 4-ре с порфириновым кольцом, 1-ну - с белком глобином и 1-ну - с молекулой кислорода. В результате получается сложная (высокоупорядоченная) пространственная конфигурация гемоглобина Hb и оксигемоглобина (HbO2) - "дыхание гемоглобина" - происходит в результате изменения пространственной конфигурации железо-порфиринового комплекса "гема". В оксигемоглобина ион Fe²+ находится в плоскости порфиринового кольца; пи отщеплении кислорода в тканях HbO2 - Hb ион Fe²+ выходит из плоскости порфиринового кольца*(*14). Такие переходы необходимы для защиты иона Fe²+ от действия сильнейшего окислителя - молекулы кислорода. Предотвращение окисления иона Fe²+ в ион Fe ³+, которое привело бы к потере гемоглобином его основной функции удерживать и переносить кислород в молекулярной форме, также осуществляется за счёт особенностей белка гемоглобина, которые как бы "пеленают" - "гем", защищая "сердце гема" - ион Fe²+ от действия окислителя - молекулярного кислорода.
*(*14). - Эти переходы иона Fe² + на самом деле осуществляются за счёт более сложных ("глубинных") изменений электронного облака данного иона - переход железа из высокоспинового (в Hb HbO2) состояние/.
#КакДышитГемоглобин
#БиохимияОрганизма