ЗАПАХ САНДАЛА В СОВРЕМЕННОЙ ПАРФЮМЕРИИ: ОТ ЭФИРНОГО МАСЛА ДО ЯВАНОЛА.
В связи с выходом новинок Escentric Molecules — Molecule-04 (в качестве четвёртой молекулы выбран яванол) и Escentric 04, которые будут представлены на миланской выставке Esxence-2017 и поступят в продажу в марте этого года, — парфюмерная общественность обратила внимание на яванол, синтетическое вещество с запахом сандала. Escentric 04 помимо яванола также содержит ноты грейпфрута, можжевельника, османтуса, розы, мастикового дерева и лабданума. Сам автор, парфюмер Газа Шён, утверждает, что это первый свежий сандаловый аромат, «до этого они были сладкие».
Напомню, концепция линейки Escentric Molecules заключается в популяризации индивидуальных синтетических душистых веществ. Считается, что впервые отдельное вещество в качестве полноценной парфюмерной композиции предложил в 2001 году Хельмут Ланг (Helmut Lang Velviona, синтетический мускус вельвион). В рамках Escentric Molecules на данный момент выпущены три аромата, содержащие изо е супер, амброксан и ветиверилацетат. Пользуясь случаем, сегодня мы поговорим о яваноле и других сандаловых одорантах.
Сандал — одно из древнейший благовоний, известных людям. В «Рамаяне» (IV век до н.э.), древнеиндийском эпосе на санскрите, упоминается, что благовония на основе сандала воскуривали ещё 4000 лет назад. Душистую древесину и эфирное масло (выход около 6%) получают из сандала белого (лат. Santalum album), тропического вечнозеленого дерева. Примечательно, что сандал является паразитом — семена сандала прикрепляются к корням других растений и используют для развития соки хозяина. Масло извлекают только из деревьев, достигших возраста 30-40 лет. Большой спрос на эфирное масло сандала привёл к тому, что Индия стала производить огромные количества масла (по разным данным от 200 до 5000 тонн в год), практически уничтожив дикорастущий сандал. В результате в 2004 году белый сандал был внесен в Красную книгу МСОП (2004 IUCN Red List) и экспорт древесины и эфирного масла сандала на данный момент полностью запрещён. На настоящее время из натуральных материалов доступно в основном эфирное масло западно-австралийского сандала, S. spicatum (R.Br.) A.DC. Существует ещё африканский сандал, или озирис (Osyris tenuifolia Engl.) и так называемый "американский сандал" или амирис (Amyris balsamifera), растение семейства Рутовые (лат. Rutacea). Ботанически амирис и сандал не имеют ничего общего, их эфирные масла по химическому строению совершенно различные. Однако запах их несколько схож, и учитывая то, что масло амириса как минимум в 6 раз дешвле, оно часто используется для фальсификации сандалового.
Основные компоненты эфирного масла сандала — это сесквитерпеновые спирты (+)-цис-α-санталол и (-)-цис-β-санталол, в сумме 65-72%, по другим данным до 90%. Именно эти два вещества (β-изомер в бо́льшей степени) обуславливают характерный древесно-сливочный тон аромата древесины сандала со специфическим анималистичным, несколько уринальным нюансом. Наличие эвгенола, изоэвгенола и 6-метоксиэвгенола придаёт сандаловому маслу дымный «копчёный» аспект, а ряд карбонильных соединений (пара-метилацетофенон и его аналоги) придаёт цветочные оттенки.
Структура α-санталола была установлена немецким химиком Фридрихом Земмлером (Friedrich Wilhelm Semmler) ещё в 1910 году, спустя четверть века структуру β-санталола установил Леопольд Ружичка. Учёные неоднократно пытались разработать пути синтеза этих веществ, однако, на настоящий момент эти многочисленные попытки не увенчались успехом (лучшее, что было предложено - это 11-стадийный синтез).
Первые попытки синтезировать сандаловые одоранты были предприняты в Германии в военное время. Немецкими учёными был получен 4-камфилциклогексанол, первое синтетическое вещество с запахом сандала. Эту идею подхватили советские учёные (первые упоминания о синтетических сандаловых одорантах донесла военная разведка, официально статья об этих соединениях была опубликована в 1947 году), и во ВНИИСНДВ был разработан синтез этого вещества, которое было названо санталидолом; в 1956 году была выпущена его первая опытная партия. С 1957 года советский санталидол стал выпускаться массово, к 1975 году производство достигало уже 30 тонн в году.
Санталидол представляет собой смесь многих соединений, довольно близких по структуре. Подобные материалы изготавливаются многими фирмами (Sandela, Sandela NP - Givaudan, Indisan, Sandiff - IFF, Santall, Santalex) и по сей день, различие в методах синтеза приводят к тому, что процентное соотношение компонентов (и, как следствие, запах) немного варьируются. Иногда в описаниях приводят формулу только какого-то одного компонента, из-за этого существует некоторая путаница. Как это часто бывало в то время, широкое применение материала началось задолго до того, как был полностью установлен состав и структура основного носителя запаха (лишь в результате совместных усилий советских, американских и швейцарских учёных к 1964 году был раскрыто точное строение санталидола и секрет зависимости наличия запаха сандала от структуры вещества).
Хочу остановить ваше внимание на этой фразе, поскольку она чрезвычайно важна, ведь парфюмерные химики (да и большинство химиков-синтетиков вообще) занимаются именно этим: установлением взаимосвязи структура-свойство, в нашей с вами ситуации взаимосвязи «структура-запах». Учёные ищут способы, при помощи которых видя формулу можно определить, будет ли данное вещество обладать нужным запахом и наоборот, исходя из теоретических выкладок предложить структуру соединения, пахнущего так, как нужно. В результате упорного труда, десятков, а то и сотен, исследованных синтезированных новых веществ, иногда удаётся сформулировать набор эмпирических правил, которые имеют определённую предсказательную ценность. Вы можете посмотреть на примере сандаловых одорантов как менялась история подобных эмпирических правил за последние 40 лет.
Часто бывает так, что наличие одной вроде бы незначительной детали может радикально изменить запах. Посмотрите на формулу вещества, которое в Советском Союзе производилось под названием "Кедрол" (не путайте с настоящим кедролом, компонентом эфирног масла кедра): дополнительная метильная группа в циклогексановом кольце приводит к тому, что вещество полностью теряет сливочно-сандаловый характер, "кедрол" обладает сухим древесно-кедровым запахом.
Близкими по строению к санталидолу, среди производимых в наши дни материалов, можно назвать майсор ацетат (Mysore Acetate, продукт компании Symrise, он же Sandelione и Melozol Acetate) и флёрсандол (Fleursandol, Methyl Sandal). Совсем редко встречаются вещества с довольно неожиданной структурой для сандаловых одорантов, например, осирол (Osyrol), декалинил формат (Decalinyl Formate, Santalozone) или санталол (Santalol), спирт, содержащий четыре сопряженные двойные связи - последний, кстати, был найден в натуральном сандаловом масле. Большинство же используемых сейчас в парфюмерии сандаловых одорантов, в том числе яванол, являются производными камфоленового альдегида, содержащего циклопентеновое кольцо.
Ниже вы можете видеть реальную страницу лабораторного журнала Жака Вайана (Jacques Vaillant), химика, занимавшегося в 70-х годах изучением веществ с запахом сандала. На одном этом листе можно насчитать 45 соединений, на следующих страницах журнала тоже примерно столько же. Каждая структура — это в среднем неделя труда (начиная с очистки исходных веществ до собственно синтеза и исследования полученного соединения), такая страничка — это примерно год каждодневного труда химика-синтетика. Угадайте, сколько на этой странице веществ обладает запахом сандала? Все эти соединения пахнут по-разному — персиком, кедром, лемонграссом, розовым деревом, камфорой, свежей травой. Но сандалом пахнет только одно.
Поиски синтетических материалов с запахом сандала были достаточно успешными, в наше время существует довольно большой ассортимент терпенилциклогексаноловых сандаловых одорантов, и общий объём производства подобных соединений достигает 1000 тонн в год.
Первым среди веществ c подобной структурой был получен сандакор (KAO), его можно встретить под огромным числом торговых марок: Sandelice (Cognis, Penta), Sandal Mysore Core (KAO), Santalaire (De Laire), Madrol (Dragoco, сейчас Symrise), Sandaxol (DRT), Santaliff (IFF), Hindinol (Takasago), Sandafleur (ACS), Sandaxol (Vigon). Частичное гидрирование приводит к браманолу (Brahmanol — Dragoco, Symrise), веществу с более интенсивным запахом. Гомолог сандакора, бакданол, вещество с этильной группой в хвосте, обладает похожим запахом, но несколько более стойкое, его можно найти под названиями Bacdanol, Sanjinol (IFF), Bangalol, Balinol (BASF), Sandranol (Dragoco, Symrise), Sandolen (Symrise), Dartanol(Firmenich), Sanderol (DRT).
Следующая группа — вторичные спирты сандалор (Sandalore — Givaudan, он же Santal Pentanol), полисантол (Polysantol — Firmenich, он же Santal Pentenol или Santol Pentenol, Megasantol, Aquisantol, Nirvanol, Mysantol, Supersantol) и эбанол(Ebanol — Givaudan, он же Sandal Pentenol). Эти вещества обладают более сильным и более реалистичным запахом, нежели перечисленные выше. В конце прошлого века компания Firmenich предложила фирсантол (Firsnatol), ещё более мощный и субстантивный одорант. Упомяну, что среди подобных структур есть не только спирты, но и карбонильные соединения, например, кетон сандекс.
Наконец, мы вплотную подошли к главному герою сегодняшнего дня. В 1997 химики компании Givaudan Ежи Байгрович (Jerzy Bajgrowicz) и Георг Фратер (Georg Frater) обнаружили новый чрезвычайно интенсивно пахнущий сандаловый одорант, который позже был назван яванол (Javanol). Порог обнаружения яванола в воздухе — всего 0,02 нг/л, это почти в 400 раз меньше, чем у его ближайшего аналога, пашминола (Pashminol, Givaudan). У яванола есть отчетливый тропический фруктовый нюанс, напоминающий тропические фрукты и грейпфрут и поразительный свежий цветочный одеколонно-металлический аспект.
Благодаря своим исключительным техническим качествам (стойкости, субстантивности и диффузности), уникальному органолептическому профилю и способностью образовывать интересные сочетания со многими другими душистыми веществами, яванол сразу нашел завоевал любовь многих парфюмеров, не смотря на то, что, как мы видим, существует очень большой ассортимент схожих материалов. Лидером по процентному содержанию яванола является аромат Orto Parisi Bergamask, Алессандро Галтьери часто использует этот вещество, довольно много его, например, ещё в прошлогодней новинке Seminalis. Использование яванола, конечно же, не ограничивается только сандаловыми моноароматами (как ожидаемый Escentric 04, или, скажем Comme Des Garçons Wonderwood), этот современный и очень интересный материал можно встретить в ароматах практически любых направлений. Матвей Юдов Химик, специалист в области душистых веществ (закончил в 1999 году химфак МГУ им. Ломоносова)
Я люблю парфюмерию.
ЗАПАХ САНДАЛА В СОВРЕМЕННОЙ ПАРФЮМЕРИИ: ОТ ЭФИРНОГО МАСЛА ДО ЯВАНОЛА.
В связи с выходом новинок Escentric Molecules — Molecule-04 (в качестве четвёртой молекулы выбран яванол) и Escentric 04, которые будут представлены на миланской выставке Esxence-2017 и поступят в продажу в марте этого года, — парфюмерная общественность обратила внимание на яванол, синтетическое вещество с запахом сандала. Escentric 04 помимо яванола также содержит ноты грейпфрута, можжевельника, османтуса, розы, мастикового дерева и лабданума. Сам автор, парфюмер Газа Шён, утверждает, что это первый свежий сандаловый аромат, «до этого они были сладкие».
Санталидол представляет собой смесь многих соединений, довольно близких по структуре. Подобные материалы изготавливаются многими фирмами (Sandela, Sandela NP - Givaudan, Indisan, Sandiff - IFF, Santall, Santalex) и по сей день, различие в методах синтеза приводят к тому, что процентное соотношение компонентов (и, как следствие, запах) немного варьируются. Иногда в описаниях приводят формулу только какого-то одного компонента, из-за этого существует некоторая путаница. Как это часто бывало в то время, широкое применение материала началось задолго до того, как был полностью установлен состав и структура основного носителя запаха (лишь в результате совместных усилий советских, американских и швейцарских учёных к 1964 году был раскрыто точное строение санталидола и секрет зависимости наличия запаха сандала от структуры вещества).
Хочу остановить ваше внимание на этой фразе, поскольку она чрезвычайно важна, ведь парфюмерные химики (да и большинство химиков-синтетиков вообще) занимаются именно этим: установлением взаимосвязи структура-свойство, в нашей с вами ситуации взаимосвязи «структура-запах». Учёные ищут способы, при помощи которых видя формулу можно определить, будет ли данное вещество обладать нужным запахом и наоборот, исходя из теоретических выкладок предложить структуру соединения, пахнущего так, как нужно. В результате упорного труда, десятков, а то и сотен, исследованных синтезированных новых веществ, иногда удаётся сформулировать набор эмпирических правил, которые имеют определённую предсказательную ценность. Вы можете посмотреть на примере сандаловых одорантов как менялась история подобных эмпирических правил за последние 40 лет.
Близкими по строению к санталидолу, среди производимых в наши дни материалов, можно назвать майсор ацетат (Mysore Acetate, продукт компании Symrise, он же Sandelione и Melozol Acetate) и флёрсандол (Fleursandol, Methyl Sandal). Совсем редко встречаются вещества с довольно неожиданной структурой для сандаловых одорантов, например, осирол (Osyrol), декалинил формат (Decalinyl Formate, Santalozone) или санталол (Santalol), спирт, содержащий четыре сопряженные двойные связи - последний, кстати, был найден в натуральном сандаловом масле. Большинство же используемых сейчас в парфюмерии сандаловых одорантов, в том числе яванол, являются производными камфоленового альдегида, содержащего циклопентеновое кольцо.
Ниже вы можете видеть реальную страницу лабораторного журнала Жака Вайана (Jacques Vaillant), химика, занимавшегося в 70-х годах изучением веществ с запахом сандала. На одном этом листе можно насчитать 45 соединений, на следующих страницах журнала тоже примерно столько же. Каждая структура — это в среднем неделя труда (начиная с очистки исходных веществ до собственно синтеза и исследования полученного соединения), такая страничка — это примерно год каждодневного труда химика-синтетика. Угадайте, сколько на этой странице веществ обладает запахом сандала? Все эти соединения пахнут по-разному — персиком, кедром, лемонграссом, розовым деревом, камфорой, свежей травой. Но сандалом пахнет только одно.
Благодаря своим исключительным техническим качествам (стойкости, субстантивности и диффузности), уникальному органолептическому профилю и способностью образовывать интересные сочетания со многими другими душистыми веществами, яванол сразу нашел завоевал любовь многих парфюмеров, не смотря на то, что, как мы видим, существует очень большой ассортимент схожих материалов. Лидером по процентному содержанию яванола является аромат Orto Parisi Bergamask, Алессандро Галтьери часто использует этот вещество, довольно много его, например, ещё в прошлогодней новинке Seminalis. Использование яванола, конечно же, не ограничивается только сандаловыми моноароматами (как ожидаемый Escentric 04, или, скажем Comme Des Garçons Wonderwood), этот современный и очень интересный материал можно встретить в ароматах практически любых направлений.
Матвей Юдов
Химик, специалист в области душистых веществ (закончил в 1999 году химфак МГУ им. Ломоносова)